前言
本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC 244)提出并归口。
本文件起草单位:中国石油天然气股份有限公司新疆油田分公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司、中国石油天然气股份有限公司辽河油田分公司、中国石油天然气股份有限公司华北油田分公司、中国测试技术研究院化学研究所、中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司、中国石油化工股份有限公司华东油气分公司。
本文件主要起草人:张琦、王兴华、吴永花、林莉莉、靳军、倪丰平、宋涛涛、宫兆波、曾文平、万琦、赵刚、伊军峰、包思聪、赵博雅、邓凡锋、李伟、姜志高、郭秀媛、王伟杰、谢巍、李青、郎晓明、邓文清来建宾。
注意:本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题。使用本文件前,使用者有责任制定相应的安全和保护措施,并明确其限定的适用范围。
1 范围
本文件描述了采用气相色谱法测定上游领域天然气中苯系物含量的原理、试剂和材料、仪器设备、取样、试验步骤、数据处理、精密度及试验报告。
本文件适用于上游领域天然气苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯含量的测定,单组分测量范围为0.09μmol/mol~5
00μmol
/mol。管输天然气、商品天然气及其他类似气体参照执行。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 5274.1 气体分析 校准用混合气体的制备 第1部分:称量法制备一级混合气体
GB/T 13609 天然气 气体取样
GB/T 17281 天然气中丁烷至十六烷烃类的测定 气相色谱法
GB/T 20604 天然气 词汇
3 术语和定义
GB/T 20604界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1 天然气 natural gas;NG
以甲烷为主的复杂烃类混合物,通常也会有乙烷、丙烷和很少量更重的烃类,以及若干不可燃气体(如氮气和二氧化碳)。
注:天然气也可能含有其他组分或杂质,如硫化合物和/或其他物质
[来源:GB/T 20604—2025,3.1.1.1]
3.2 气相色谱 gas chromatograph
将气相混合物中的组分物理分离后,由信号经过处理的检测器分别测量的设备。
注1:色谱主要由导入单元、分离单元和检测器组成。分离单元由一根或几根色谱柱组成,载气流经色谱柱时将样品导入其中。在给定的和受控制的操作条件下,组分能通过其停留时间被定性地鉴别;然后通过与标准混合物中相同或类似组分的检测器响应值的比较而定量。
注2:分析气体时,组分的含量范围及其性质经常需要一种以上的分离机理,而它们往往结合在一个单独的分离单元或色谱中。
注3:程序升温色谱是将色谱柱置于一个炉子内,在整个分析周期中炉子的温度根据确定的和可重复的方式编程设计。
[来源:GB/T 20604—2025,3.4.3]
3.3 火焰离子化检测器 flame ionization detector;FID
烃类在氢/空气火焰中燃烧,然后在两个电极之间测量反应生成离子产生的电流的检测器。
注:在气相色谱中,火焰离子化检测器主要用于检测烃类化合物。
[来源:GB/T 20604—2025,3.4.8]
3.4 原料天然气 raw gas
由井口采出,经集气管道输往加工或处理设施的未经处理的天然气。
注:原料天然气也是经上游基础设施部分处理过的井口气。
[来源:GB/T 20604—2025,3.1.1.3,注有修改]
3.5 停留时间 residence time
样品流过设备所需的时间。
[来源:GB/T 20604—2025,3.3.4.3]
4 原理
采集具有代表性的天然气样品,取一定体积的样品注入到聚乙二醇类的毛细色谱柱内。采用程序升温进行分离,组分用火焰离子化检测器(FID)进行检测。根据保留时间分别进行苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的定性分析,定量测定结果用含有上述化合物的标准物质进行标定,由此得到上述化合物的组分含量。
5 试剂和材料
5.1 标准物质
甲烷中含有苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯待测化合物的单一或混合标准气体,按GB/T 5274.1制备,或采用国家标准物质。标准气的所有组分应处于均匀的气态。
5.2 载气
高纯氩气,纯度(体积分数)不小于99.999%。
5.3 燃烧气
氢气,纯度(体积分数)不小于99.99%。
5.4 助燃气
空气,用净化管净化。
5.5 标准气体稀释气
甲烷气,纯度(体积分数)不小于99.99%。
6 仪器设备
6.1 气相色谱仪
带有氢火焰离子化检测器(FID),配备带定量管的六通阀,带有色谱工作站。进样系统应选用对苯系物无吸附或经惰性化处理的部件、材料。
6.2 毛细管色谱柱
30 m×0.25 mm×0.25 mum ,固定液为聚乙二醇,或具有类似分离效果的色谱柱。
6.3 自动稀释系统
能自动稀释标准气体、样品的装置,质量流量计的准确度等级在3.0级及以上。
6.4 伴热电加热器
用于维持进样传输管线和取样钢瓶上的针型阀温度在 100°C±5°C ,也可用其他适当的加热方式。
6.5 恒温加热炉
能将气态样品加热达到 75°C ±5°C 的加热容器。
6.6 取样钢瓶
由适宜等级的不锈钢制成,双端配有阀门,容积为0.5 L~1 L,100 ℃时额定压力为 15 MPa 。钢瓶的阀和附件应处于良好状况且不应有泄漏。
6.7 取样管线
应选用对苯系物无吸附或经惰性化处理的取样管线。
7 取样
使用取样钢瓶和取样管线,取样操作按照 GB/T 13609的规定。对于原料天然气的取样,应采取抽空容器法,预先将取样钢瓶抽真空,按步骤将天然气样品充入取样钢瓶中。取样钢瓶在使用前应通过空白测试,即注入惰性气体,在室温下密封放置24 h后按照样品试验(8.3)步骤进行分析,测定结果应低于方法检出限(见附录 A)。
8 试验步骤
8.1 气相色谱分析参考条件
测定样品时环境温度宜保持在 25°C ∼30°C ,并使环境温度保持稳定。进样口温度为 250 °C ,检测器温度为 280 °C ,气体进样阀和进样环管温度为 100 °C ,色谱柱升温程序为 35 ℃(保持 3 min),以15 °C/min 升温到50 ℃(保持2 min),再以10 ℃/min升温到75 ℃(保持5 min),试样测定时,可再升温到 180 °C 排空残余的样品组分。载气流速为2.5 mL/min,燃烧气流速为30 mL/min,助燃气流速为300 mL/min, ,分流比为20∶1,进样量为5.0 mL。色谱进样系统应选用对气样中的组分呈惰性和无吸附的材料制成。
8.2 校准
8.2.1 标准曲线校准
应优先绘制工作曲线用于校准。使用标准气体稀释气(5.5)和自动稀释系统(6.3),将苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯(参考摩尔分数依次为300
μmol
/mol、300
μmol
/mol、20
μmol
/mol、20
μmol
/mol、40
μmol
/mol、20
μmol
/mol)的标准物质,按1.0、0.8、0.4、0.2、0.1的稀释比例或者其他比例进行稀释,制备5个浓度点的系列标准气体。按照8.1规定的色谱分析参考条件,由低浓度到高浓度依次将系列标准气体通过六通阀注入气相色谱仪测定,以苯系物浓度为横坐标,以峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。
8.2.2 单点外标校准
采用单个浓度点进行外标校准时,标准物质中相应组分的摩尔分数应不大于样品中相应组分摩尔分数的2倍,也不应低于样品中相应组分摩尔分数的1/2。通过六通阀注入气相色谱仪,按照8.1规定的色谱分析参考条件测定,记录峰面积。
6种苯系物标准样品参考气相色谱图见图1。
标引序号说明:
1———苯;
2———甲苯;
3———乙苯;
4———对二甲苯;
5———间二甲苯;
6———邻二甲苯。
图 1 6种苯系物标准样品参考气相色谱图
8.3 样品试验
应按照 GB/T 17281规定的保温条件,将取样钢瓶加热至 75°C ±5°C 并维持2 h,再经进样管线进样分析;进样时,用伴热电加热器维持取样钢瓶的针型阀和传输导管的温度为 75°C ±5°C 。进样后,按照8.1规定的色谱分析参考条件,使用六通阀进样,依据停留时间定性,记录峰面积连续测定天然气样品,当连续2次测定重复性满足表1中的重复性限要求时,取2次测定结果的峰面积平均值作为天然气样品测定的峰面积结果。高浓度样品与低浓度样品、标准样品与低浓度样品交替分析时,应用待测样品气充分冲洗定量环。
9 数据处理
9.1 结果计算
按照8.2.1使用标准曲线校准时,天然气中苯系物的含量按照公式(1)进行计算,按照8.2.2使用单点外标校准时,按照公式(2)进行计算。取连续2次平行测定结果的算术平均值作为天然气中苯系物的含量测定结果。
yi = (Ai - a)/b(1)
yi = ysi × (Ai)/(Asi)(2)
式中:
yi 样品中目标化合物 i 的摩尔分数,单位为微摩尔每摩尔(μ
mol
/mol);
Ai 样品中目标化合物 i 的色谱峰面积;
a 回归方程中的截距;
b 回归方程中的斜率;
ysi 标准气中目标化合物 的摩尔分数,单位为微摩尔每摩尔 (μmol/mol) ;
Asi 标准气中目标化合物 的色谱峰面积。
9.2 结果表示
测定结果保留2位小数,有效位数不超过标准物质的有效位数
10 精密度
10.1 重复性
在表1的组分含量范围内,对于同一个样品,在重复性条件下获得的2次独立测试结果的绝对差值在95%置信水平下不应超过表1规定的重复性限。
| 目标化合物 | 组分含量 | 重复性限(r) | 再现性限(R) |
| 苯 | 0.08~500 | 0.041x0.92 | 0.122x0.87 |
| 甲苯 | 0.08~500 | 0.065x0.93 | 0.135x0.79 |
| 乙苯 | 0.08~500 | 0.068x1.0 | 0.116x0.87 |
| 对二甲苯 | 0.08~500 | 0.064x1.07 | 0.124x0.9 |
| 间二甲苯 | 0.09~500 | 0.066x1.07 | 0.145x0.88 |
| 邻二甲苯 | 0.06~500 | 0.088x0.97 | 0.155x0.84 |
| 注:x为2个测试结果的均值。 | |||
10.2 再现性
在表1的组分含量范围内,对于同一个样品,在再现性条件下获得的2次独立测试结果的绝对差值在95%置信水平下不应超过表1规定的再现性限。
11 试验报告
试验报告应至少包括下列信息。
a) 试验样品信息:
1) 样品名称及样品编号;
2) 取样时间、地点;
3) 取样条件(取样点的气源温度和压力等)。
b) 仪器信息,包括仪器名称、仪器型号及编号。
c) 测定依据,包括本文件名称和本文件编号。
d) 气体标准物质信息。
e) 测定结果。
f) 分析人员及分析时间。
g) 其他信息:
1) 与样品有关的问题;
2) 与规定的试验步骤的差异;
3) 试验中观察到的异常现象。
附录 A (资料性)
方法检出限
本方法的检出限见表 A.1。
| 序号 | 目标化合物 | CAS号 | 检出限/(μmol/mol) |
| 1 | 苯 | 71-43-2 | 0.08 |
| 2 | 甲苯 | 108-88-3 | 0.08 |
| 3 | 乙苯 | 100-41-4 | 0.08 |
| 4 | 对二甲苯 | 106-42-3 | 0.08 |
| 5 | 间二甲苯 | 108-38-3 | 0.09 |
| 6 | 邻二甲苯 | 95-47-6 | 0.06 |
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