1 范围
本文件描述了用气相色谱质谱联用法测定天然气及类似气体混合物中 C6 至 C8 组分的方法原理,规定了方法的试剂和材料、仪器设备、样品、试验步骤、试验数据处理、精密度和试验报告本文件适用于上游领域天然气中2,2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正己烷等19种 C6 至 C8 烷烃和芳烃组分含量的分析测定。
2 规范性引用文件
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GB/T 5274.1 气体分析 校准用混合气体的制备 第1部分:称量法制备一级混合气体
GB/T 13609 天然气 气体取样
GB/T 20604 天然气 词汇
3 术语和定义
GB/T 20604界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1
质荷比 mass charge rat
离子的质量与离子所带的电荷数之比。
注:质谱分析中常用(m/z)这一缩略词表示质荷比。
[来源 :GB/T 14666—2025,9.1.3]
3.2
相对离子丰度 relative abundance of ions
以质谱图中指定质荷比范围内最强峰为100%,其他离子峰对其归一化所得的强度。
[来源:GB/T 14666—2025,9.1.28]
3.3
总离子流色谱图 total ion chromatogram
未经质量分离的各种质荷比离子产生的总信号强度与保留时间相对应的关系图
[来源:GB/T 14666—2025,9.1.36]
3.4
气相色谱-质谱联用仪 gas chromatograph-mass spectrometer;GC-MS
对气体或在一定温度范围内可气化的液体及固体具有高分离能力的气相色谱仪与高灵敏、能提供丰富结构信息的质谱仪组合联机使用的分析仪器。
[来源:GB/T 14666—2025,9.3.1.4]
4 原理
具有代表性的天然气样品通过进样系统进入气相色谱-质谱联用仪,经色谱柱分离后,通过接口进入质谱仪,用电子轰击离子源将样品分子转化为带电离子,按其质荷比的差异进行分离,根据各离子质荷比的顺序及相对离子丰度记录图谱。以保留时间、质谱特征离子和相对离子丰度比作为定性判断依据进行定性分析;以色谱峰面积为定量依据,用外标-校准曲线法进行定量分析。
5 试剂和材料
5.1 气体标准物质
应采用与待测组分含量相近的气体标准物质。分析需要的含有2,2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正己烷等19种 C6 至 C8 组分的气体标准物质应按 GB/T 5274.1制备或能溯源至国家标准物质。
5.2 载气
氦气,纯度(体积分数)不低于99.999%。
6 仪器设备
6.1 气相色谱-质谱联用仪:气相色谱部分具有毛细管分流/不分流进样口,能对载气进行电子流量控制,可程序升温;质谱部分具备 70 eV 的电子轰击离子源,具有全扫描/选择离子扫描、手动/自动调谐、谱库检索等功能。
6.2 色谱柱:应能有效分离待测组分。如6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱或其他等效毛细管色谱柱。
6.3 微量注射器: 100 μL、250 μL、500 μL
6.4 气体稀释装置:具有动态或静态稀释功能,稀释倍数不低于100倍,稀释倍数相对扩展不确定度(k=2) )应小于 5% ; 气体稀释装置内部所有管路及接头均采用惰性材料或经过惰性化处理。
6.5 取样容器:内壁惰性化处理的不锈钢气瓶或聚四氟乙烯采样袋。
7 样品
7.1 应按照 GB/T 13609的要求进行取样,取样时,连接管线和取样容器(6.5)的温度至少应与气源温度相同,最好高于气源温度。
7.2 在实验室分析样品时,如果气源温度高于实验室温度,则样品进入气相色谱-质谱联用仪之前应预先加热至气源温度,并且平衡2 h。
8.1 气相色谱-质谱联用仪参考条件
以下分析条件为参考条件,实验室可根据仪器和样品情况进行调整:
a) 色谱柱:6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱, 60m×0.25mm×1.4mum;
b) 色谱柱程序升温:起始温度 40 ℃,保持5 min,以5 ℃/min升温至180 ℃,保持3 min;
c) 进样口温度:200 ℃;
d) 传输线温度:220 ℃;
e) 离子源温度:220 ℃;
f) 进样方式:分流进样,分流比为10∶1;
g) 进样量:0.25 mL;
h) 载气:氦气,纯度不小于99.999%,载气流量为1.0 mL/min;
i) 扫描模式:全扫描;
j) 质量扫描范围:35 u~150 u;
k) 溶剂延迟时间:5 min。
8.2 校准
8.2.1 气体标准物质系列的准备
气体标准物质系列应涵盖所有待测组分的预期浓度范围,参考浓度(摩尔分数)为10
μmol
/mol、20
μmol
/mol、40
μmol
/mol、60
μmol
/mol、80
μmol
/mol和100
μmol
/mol。气体标准物质系列可由不同浓度的气体标准物质(5.1)组成,也可由气体标准物质(5.1)用气体稀释装置(6.4)稀释配制成不同浓度的气体标准物质。
8.2.2 校准曲线的绘制
根据样品中待测组分的预期浓度范围选择适宜的气体标准物质系列,按照仪器分析条件(8.1),用气体进样装置或微量注射器(6.3)依次从低浓度到高浓度进样测定,以待测组分物浓度为横坐标,以待测组分定量离子的峰面积为纵坐标,用最小二乘法绘制校准曲线。各组分的保留时间、定量离子和定性离子见附录 A。校准曲线的线性相关系数应不小于0.990。
8.3 样品测定
按照与绘制校准曲线相同的试验步骤和分析条件测定样品,记录各待测组分特征离子的峰面积,根据校准曲线计算各被测组分的含量。
9 试验数据处理
9.1 定性分析
通过样品中待测组分与标准物质的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰度等比较,对待测组分进行定性分析。样品中待测组分的色谱峰保留时间与校准曲线中该组分保留时间的相对偏差应小于或等于3.0%。对于全扫描方式,待测组分在标准质谱图中的相对离子丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在,而且样品质谱图和标准质谱图中上述离子的相对丰度相对偏差应小于或等于30%。各组分的总离子流色谱图见附录 B
9.2 定量分析
待测组分经定性鉴别后,根据定量离子的峰面积,采用校准曲线法定量计算。当样品中待测组分的定量离子有干扰时,可使用定性离子定量。
9.3 结果表示
样品中待测组分的含量取两次平行测定结果的算术平均值,有效位数不多于所用气体标准物质的有效位数。
10 精密度
10.1 重复性
在表1的组分含量范围内,对于同一个样品,在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值在95%置信水平下不应超过表1所规定的重复性限
| 组分名称 | 组分含量(摩尔分数)/10-6 | 重复性限(摩尔分数)/10-6 | 再现性限(摩尔分数)/10-6 |
| 2,2-二甲基丁烷 | 1~100 | 0.247x0.66 | 0.432x0.64 |
| 3-甲基戊烷 | 1~100 | 0.263x0.62 | 0.455x0.64 |
| 正己烷 | 1~100 | 0.254x0.65 | 0.408x0.65 |
| 2,4-二甲基戊烷 | 1~100 | 0.343x0.57 | 0.485x0.64 |
| 甲基环戊烷 | 1~100 | 0.311x0.60 | 0.482x0.65 |
| 苯 | 1~100 | 0.219x0.74 | 0.415x0.74 |
| 环己烷 | 1~100 | 0.284x0.61 | 0.431x0.67 |
| 3-甲基己烷 | 1~100 | 0.335x0.58 | 0.532x0.61 |
| 正庚烷 | 1~100 | 0.311x0.68 | 0.395x0.78 |
| 2,4-二甲基己烷 | 1~100 | 0.345x0.58 | 0.466x0.65 |
| 甲基环己烷 | 1~100 | 0.306x0.62 | 0.380x0.71 |
| 2-甲基庚烷 | 1~100 | 0.333x0.61 | 0.415x0.70 |
| 甲苯 | 1~100 | 0.309x0.63 | 0.492x0.63 |
| 正辛烷 | 1~100 | 0.340x0.66 | 0.422x0.75 |
| 顺-1,4-二甲基环己烷 | 1~100 | 0.306x0.63 | 0.380x0.70 |
| 乙苯 | 1~100 | 0.342x0.71 | 0.421x0.77 |
| 间二甲苯+对二甲苯 | 1~200 | 0.433x0.59 | 0.486x0.75 |
| 邻二甲苯 | 1~100 | 0.275x0.81 | 0.326x0.88 |
10.2 再现性
在表1的组分含量范围内,对于同一个样品,在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值在95%置信水平下不应超过表1所规定的再现性限。
11 试验报告
试验报告至少应包括下列内容。
a) 试验样品信息:
1) 取样时间、地点;
2) 取样位置;
3) 取样条件(取样点的气源温度和压力等)。
b) 本文件编号。
c) 仪器信息和气体标准物质信息。
d) 试验结果及试验日期。
e) 其他信息:
1) 与样品有关的问题;
2) 与规定的试验步骤的差异;
3) 试验中观察到的异常现象。
附 录 A (资料性)
各组分的保留时间、定量离子和定性离子
各组分的保留时间、定量离子和定性离子见表 A.1。
| 序号 | 组分名称 | CAS号 | 保留时间/min | 定量离子 | 定性离子 |
| 1 | 2,2-二甲基丁烷 | 75-83-2 | 7.58 | 57 | 71,56 |
| 2 | 3-甲基戊烷 | 96-14-0 | 8.92 | 57 | 56,55 |
| 3 | 正己烷 | 110-54-3 | 9.41 | 57 | 56,86 |
| 4 | 2,4-二甲基戊烷 | 108-08-7 | 10.40 | 57 | 70,99 |
| 5 | 甲基环戊烷 | 96-37-7 | 10.60 | 71 | 57,55 |
| 6 | 苯 | 71-43-2 | 11.83 | 78 | 77,52 |
| 7 | 环己烷 | 110-82-7 | 11.96 | 56 | 55,84 |
| 8 | 3-甲基己烷 | 589-34-4 | 12.15 | 57 | 56 |
| 9 | 正庚烷 | 142-82-5 | 13.05 | 71 | 57,56 |
| 10 | 2,4-二甲基己烷 | 589-43-5 | 14.38 | 57 | 56 |
| 11 | 甲基环己烷 | 108-87-2 | 14.43 | 83 | 55,98 |
| 12 | 2-甲基庚烷 | 592-27-8 | 15.68 | 57 | 70,99 |
| 13 | 甲苯 | 108-88-3 | 16.07 | 91 | 92 |
| 14 | 正辛烷 | 111-65-9 | 17.07 | 85 | 57,71 |
| 15 | 顺-1,4-二甲基环己烷 | 624-29-3 | 17.81 | 83 | 55,82 |
| 16 | 乙苯 | 100-41-4 | 19.92 | 91 | 106 |
| 17/18 | 间二甲苯/对二甲苯 | 108-38-3/106-42-3 | 20.25 | 91 | 106,104 |
| 19 | 邻二甲苯 | 95-47-6 | 21.23 | 91 | 106,104 |
附 录 B (资料性)
各组分的总离子流色谱图
在参考条件下测定的天然气中19种 C6 至 C8 组分的总离子流色谱图见图 B.1。
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