引言
塑料管道的氧化破坏是继韧性破坏和脆性破坏后的第三阶段破坏形式,其特点是材料抗氧体系耗尽后材料被氧化降解而发生破坏,通常发生在较低应力和较长时间热氧作用的环境下。当管道输送含游离氯的水等氧化性介质时,其氧化破坏时间会大幅缩短,导致管道使用时间低于常规静液压试验应力破坏分析外推的预测时间。本文件是在广泛调研国内外相关标准和技术法规后,结合我国实际情况制定。本文件得到的塑料管道耐含氯介质氧化性能数据,适用于外推计算管道在最终使用温度和环应力下,且输送的流体具有相近水质条件时的氧化破坏时间。
本文件中的耐氯氧化性能，主要针对的是具有较强氧化性的游离性余氯(游离氯)，即在水中以次氯酸(HClO)、次氯酸根离子( ClO- )和溶解的单质氯( Cl2 )等形式存在的氯，不包括氯离子( Cl- )，如氯化钠中的 Cl- ， Cl- 不具有氧化性，对塑料材料和塑料管道的影响较小。游离氯广泛用于水处理消毒，通过投加液氯、次氯酸钠、次氯酸钙等药剂，或通过电解盐水、海水等方式都能产生游离氯。其他消毒剂包括二氧化氯、氯胺和臭氧等，这些消毒剂的消毒机理和效率虽然与游离氯有所不同，但都是通过强氧化作用来进行消毒的。在实际应用中，塑料管道输送介质的氧化性可能与本文件规定的试验条件不同。由于影响材料氧化过程的因素很多，塑料管道在不同环境下的耐氧化性之间的关系还不完全明确。但是，本文件的试验原理和方法具有一定的普适性，按本文件试验得到的结果可相对比较和评价材料或制品的耐氯氧化性能，必要时可采用实际输送的介质参照本文件进行试验。
本文件能直接用于评价塑料管道的耐氯氧化性能,也能基于管状试样评价塑料材料的耐氯氧化性能。一般认为,按本文件选择某种材料的小口径(从而壁厚也很小)管材试样进行评价并确定其耐氯氧化性能等级后,由该材料制造的壁厚更大的塑料管材(常规实壁管)也具有同等的耐氯氧化性能等级。对于复合管等非实壁管,其耐氯氧化性能等级不能简单地以内壁材料的评价结果进行判定,必要时可对实际管道进行试验评价。
1 范围
本文件描述了使用液压循环系统测定塑料管状试样耐氯氧化性能的方法。
本文件适用于评价输送含游离氯的水的塑料材料或塑料管道的耐氯氧化性能。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 8806 塑料管道系统 塑料部件 尺寸的测定
GB/T 18252 塑料管道系统 用外推法确定热塑性塑料材料以管材形式的长期静液压强度
GB/T 19278 热塑性塑料管材、管件与阀门通用术语及其定义
ISO 13760 流体输送用塑料压力管材 Miner's 规则 累计损伤的计算(Plastics pipes for the conveyance of fluids under pressure—Miner's rule—Calculation method for cumulative damage)
3 术语和定义
GB/T 19278 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1
韧性破坏 ductile failure
塑料管材破坏区域出现目视可见的明显局部塑性变形。
3.2
脆性破坏 brittle failure
塑料管材破坏区域无明显塑性变形,单个裂纹在应力作用下从内表面扩展至贯穿管壁。
注:通常表现为针孔泄漏或突发性开裂。
3.3
氧化引起的脆性破坏 oxidatively induced brittle failure
塑料管材内表面氧化降解形成脆化层并在应力作用下引发裂纹的脆性破坏(3.2)。
注 1:属于脆性破坏的一种形式。
注 2:脆化层可能只有在内表面受到应变(例如背向弯折)时才表现出明显的裂纹和银纹。
3.4
氧化破坏 oxidative failure
塑料管材内表面氧化降解形成明显的脆化层，并产生大量裂纹向外壁扩展。
注 1:破坏区域可能会变色，通常是棕色或红棕色。使用 25 倍光学显微镜或其他工具辅助观察有助于判断破坏类型。
注2:某些情况下，管壁裂开前可能局部变薄导致应力集中，从而在最终破坏部位的裂纹前沿诱发轻微延展现象,仍视为氧化破坏模式而非混合破坏模式。混合破坏模式是脆性破坏模式与韧性破坏模式(明显局部变形)的结合。
3.5 耐氯氧化性能 oxidative resistance to chlorinated water
管道材料耐游离氯氧化降解的能力。
注:通常以外推法计算得到的一定温度和应力下的破坏时间预测值，或对应一定温度和破坏时间下的环应力或内压预测值作为评价指标。
3.6 氧化还原电位 oxidation reduction potential;ORP
用铂指示电极、标准参比电极和水溶液组成的测量电池的电势。
注 1: 单位为毫伏(mV)。
注 2:反映溶液总的氧化能力。
4 原理
塑料管材或组合件处于规定的恒温外部环境中,使温度、压力、流量、游离氯浓度和 pH 值等均保持恒定的试验流体持续通过管材或组合件内部,直到试样发生氧化引起脆性破坏或氧化破坏。
获取满足计算要求的相同破坏方式的数据点后,使用多元线性回归分析数据,外推计算试样的耐氯氧化性能。
5 设备
5.1 液压循环系统
由泵、加热器、传感器、仪表和必要的连接件组成,能使试验流体在规定的试验压力和试验温度下以规定的流量持续通过试样,并使循环后试验流体的参数重新调整至规定范围。
液压循环系统应持续排出并置换更新部分试验流体。
能使流体温度控制在设定值±1℃，压力控制在设定值±20 kPa，流量控制在设定值±10%。
5.2 测量和控制设备
能连续监测并控制试验流体的参数满足要求。
能使试验流体的 pH 值控制在设定值±0.2，游离氯含量控制在设定值±0.2 mg/L。
pH 值测量精度至少为 0.1，游离氯含量测量精度至少为 0.1 mg/L，ORP 测量精度至少为 10 mV。
5.3 温控箱
能控制试样外部空气温度在设定值±2.5℃。不应对试样直接加热,如果使用强制鼓风加热,不应使热风直吹试样。
5.4 支架
用于支撑试样,能使试样所受的外部应力最小,且试样可双向自由膨胀。
5.5 计时器
记录试验时间,精度为1 h,配备自动检测试样破坏或渗漏的装置。
5.6 尺寸测量装置
符合 GB/T 8806 的要求。
6 试样
6.1 试样类型
管材试样为管段。
使用管材与管件的组合件进行试验时,管件及其连接方式应与实际应用一致。
6.2 试样规格
试样规格应符合相关材料或产品标准的规定。无明确规定时，可根据试验目的确定。当以管材形式的试样评价管道材料耐氯氧化性时，宜选用公称外径 dn16simdn25 、公称壁厚 en 最小的规格进行试验；评价实际管道产品时，由相关方商定。
注 1: 外径和壁厚均较小的试样, 抗氧体系的迁移和消耗比外径和壁厚均较大的试样快, 其试验结果能更好地代表材料的耐氯氧化性能。
注2:实际管道产品可能为特殊的规格，或具备复合结构，其耐氯氧化性不能简单地视同于内层材料的性能。
所有试验应使用同一规格试样进行测试,试样在密封接头或管件接头之间的自由长度应为300 mm～460 mm且不小于3倍 dn 。
按照 GB/T 8806 测量管材的平均外径和最小壁厚。
6.3 试样安装方式
试样可垂直或水平安装。水平安装时，试验前应排除试样内残留的空气。垂直安装时，试验流体应从下往上通过试样。
7 试验条件
7.1 试验流体
7.1.1 试验流体应由反渗透水或去离子水制备，pH 值在 6.5～8.0 范围内，含有 2.5 mg/L～5.0 mg/L 的游离氯。选用的 pH 值和游离氯含量的组合应使试验流体的 ORP 值不小于 825 mV。
7.1.2 应设置试验流体的流量使得流出试样的试验流体的平均 ORP 保持在 825 mV 及以上。
注:试验流体持续循环流动并不是为了完全模拟实际使用情况，而是要补充试验过程消耗的游离氯，以保持试验流体氧化能力(即 ORP 值)的稳定。为了满足该要求，在不同的参数组合下可能需要选择不同的流量。
建议在最高试验温度下设置流量,使试验流体满足 ORP 的要求,然后在其他温度下使用相同的流量设置。一般情况下,对于 dn16 SDR9 的管材,设置最低流量 0.23 L/min,对于 dn110 SDR9 的管材,设置最低流量 0.47 L/min,能满足该要求。
7.1.3 同一样品的所有试验设定的流体 pH 值、游离氯含量和流量应一致。
7.2 外部环境
外部环境为空气,设定温度与试验流体温度一致。
7.3 试验温度和环应力的分布
7.3.1 试验温度至少为 3 个, 温度间隔应不小于 10° C。
7.3.2 对每个选定的温度,至少在2个环应力下进行试验,环应力间隔宜不小于0.5 MPa。
7.3.3 对每个选定的温度和环应力水平,至少得到2个破坏数据点,即整个试验至少得到12个数据点。
注:获取更多数据点,有利于提高数据统计分析的可靠性。
7.3.4 不同材料建议的试验条件见附录 A。如果试验结果出现韧性破坏或非氧化引起的脆性破坏，应舍弃该数据，所有保留数据点的破坏类型应一致。其中，聚丙烯(PP)、耐热聚乙烯(PE-RT)、交联聚乙烯(PE-X)应仅保留氧化破坏数据，聚乙烯(PE)可保留氧化破坏数据，或氧化引起的脆性破坏数据，典型的氧化破坏和氧化引起的脆性破坏示例见附录 B。保留数据集应满足最少数据点要求，否则应调整试验条件直至满足要求。
8 试验步骤
8.1 将试样连接到设备后,排除试样内残留的空气。
8.2 设定比试验温度低 40°C ∼50°C 的初始温度，和/或比试验压力低 40% ∼50% 的初始压力，使试验流体通过试样。在 1 h ∼3 h 内，逐渐升高温度和压力至正常试验条件。当试验流体的温度、压力和流量，以及外部环境的温度均达到试验条件设定值时，记录开始时间。
8.3 如试验已经进行 500 h ∼ 1000 h ，试验过程中设备出现故障，若设备在 1 d 内能恢复，则试验可继续进行；如试验已超过 1000 h ，设备在 3 d 内能恢复，则试验可继续进行。设备发生故障的时间不计入试验时间。
8.4 保持试验条件直至所有试样发生破坏。任何通过管壁或组合件的流体损失都记为试样破坏，记录每个试样的破坏时间，精确到 1 h。当多个试样首尾相连进行试验时，将破坏的试样移除，继续进行试验，直至所有剩余试样发生破坏。应舍弃破坏时间在 100 h 内的数据。在最低试验温度下，超过 10 000 h 未破坏的试样，其试验时间可视同破坏时间用于数据分析。
8.5 观察并记录试样的破坏情况,包括破坏类型、破坏位置与试验流体入口的直线距离以及破坏的起始点等。破坏起始点为管外壁的数据点应舍弃。
注:试验结束后将试样剖开，以观察破坏起始点。
9 耐氯氧化性能的等效性评估
等效性评估按附录 C 的规定进行。
10 计算
10.1 内压与环应力的关系
管壁所受环应力按照公式(1)计算:
σ = p × (dem - emin)/(2emin) (1)
式中:
σ ——环应力,单位为兆帕(MPa);
p ——内压,单位为兆帕(MPa);
dem ——平均外径,单位为毫米(mm);
emin ——最小壁厚,单位为毫米(mm)。
10.2 回归分析
按照 GB/T 18252 的规定, 使用 3 参数模型对破坏时间数据进行多元线性回归分析, 见公式(2):
log10 t = c1 + c2 1/T + c3 (log10 σ)/T + e(2)
式中:
t ——破坏时间,单位为小时(h);
c1simc3 ——模型中所用的参数；
T ——温度,单位为开尔文(K);
σ ——环应力,单位为兆帕(MPa);
e ——误差变量,服从正态分布,平均值为0,方差恒定。假设误差独立。
相关系数 (R2) 应大于0.9,否则应补充试验数据点直到满足要求。
10.3 外推计算
计算试样在给定温度和破坏时间下对应的环应力或内压预测值,或者在给定温度和应力下破坏时间的预测值。
必要时,按照 ISO 13760 的规定,用 Miner's 规则计算出规定温度和环应力(或内压)组合下的破坏时间预测值,见公式(3):
ts = 100/TYD = 100/(sumai / ti) (3)
式中:
ts ——不同条件累积作用时的破坏时间,单位为年(a);
TYD——每年的累积损伤量,以百分数值表示,单位为每年 (a-1) ;
ai ——每个条件所占时间的百分数值(所有条件的百分数值总和应为100);
ti ——不同条件单独作用时的破坏时间,单位为年(a)。
附录 D 给出了分析耐氯氧化破坏数据的示例。
11 试验报告
试验报告应包括以下内容:
a）本文件编号；
b) 材料与样品的信息,例如制造商、牌号、批号和来源等;
c) 试验用的管材或管件规格；
d) 游离氯来源(例如氯气、次氯酸盐等);
e) 试验时间；
f) 试验流体的游离氯含量、pH 值、ORP、流量等；必要时，应记录各项参数的最小值和最大值；
g）所有试样的试验温度、环应力(或内压)、破坏时间和破坏类型；
h) 回归分析结果,包括使用的模型、参数和相关系数;
i) 外推计算得到的预测结果。
附录 A (资料性)
试验温度和环应力
聚乙烯(PE)、耐热聚乙烯(PE-RT)、交联聚乙烯(PE-X)和聚丙烯(PP)管材的试验温度和环应力的范围参考表 A.1。
| 材料 | 试验温度 | 环应力 |
| PE | 90°C、80°C、70°C | 2.48 MPa~3.31 MPaa |
| PE | 110°C、100°C、90°C | 0.80 MPa~1.60 MPa |
| PE-RT、PE-X | 115°C、105°C、95°C | 1.10MPa~2.76 MPa |
| PP | 115°C、105°C、95°C | 0.80 MPa~1.60 MPa |
| a该条件预期破坏类型为氧化引起的脆性破坏,如果要得到氧化破坏数据点,需要使用更低的环应力。 | ||
附录 B (资料性)
氧化破坏和氧化引起的脆性破坏示例
氧化破坏和氧化引起的脆性破坏示例图分别见图 B.1 和图 B.2。
附录 C (规范性)
耐氯氧化性能的等效性评估
C.1 概述
本附录评估试样间耐氯氧化性能等效性的方法,用于评估待比对试样与参比试样耐氯氧化性能是否等效。
C.2 试验步骤
C.2.1 获得参比试样按第6章至第8章得到的完整氧化破坏数据集。
C.2.2 在参比试样试验条件的最高试验温度下,对待比对的同一批次的 5 个试样进行耐氯氧化性能测试。
C.2.3 待比对试样的试验环应力可与参比试样试验条件对应的环应力相等或相近,其中3个试样在较高环应力下测试,2个试样在较低环应力下测试。
C.2.4 进行试验得到待比对试样的氧化破坏数据。
C.3 计算
C.3.1 参比数据集可表示为公式(C.1)～公式(C.3)所列的矩阵记号:
X = [ ccc 1 & 1/(T1) & (log10 σ1)/(T1) ⋮ & ⋮ & ⋮ 1 & 1/(TN) & (log10 σN)/(TN) ](1)
y = [ c log10 t1 ⋮ log10 tN ](2)
c = (c1, c2, c3)T(3)
式中:
N——数据点个数。
按公式(C.4)计算参比数据集的模型参数值:
hat c = (XT X)-1 XT y(4)
残余方差估计值为公式(C.5):
s2 = (y - X hat c)T (y - X hat c) / (N -3)(5)
按公式(C.6)计算参比试样在 C.2 的试验温度和环应力条件下 95% 预测区间的破坏时间下限(对应预测概率为 97.5%):
log10 t = c1 + c2 1/T + c3 (log10 σ)/T - tst s √(1 + x (XT X)-1 xT)(6)
式中 x 表示向量 (1, 1/T, (log10σ)/T) ， tst 表示自由度为 N-3 的 t 分布上与 0.975 概率水平相应的分位数。
C.3.2 将 C.2.4 得到的待比对试样破坏数据与参比数据集合并, 按 10.2 进行回归分析。
C.3.3 由 C.3.2 的结果,根据产品标准的要求按 10.3 计算相应的耐氯氧化性能。
C.4 确定等效性
满足下列要求时,认为待比对试样与参比试样具有等效的耐氯氧化性能:
a） C.2.3 试验的破坏时间都大于按 C.3.1 计算出的破坏时间预测下限；
b) C.3.2 进行的回归分析的相关系数 (R2) 大于0.9;
c) C.3.3 计算出的耐氯氧化性能不低于产品标准对参比试样耐氯氧化性能等级的要求。
附录 D (资料性)
D.1 氧化破坏数据的回归计算示例
D.1.1 破坏数据
按第 8 章的试验步骤, 某塑料管材在 115°C 、 105°C 和 95°C 的耐氯氧化破坏数据见表 D.1。试样在 95°C 、环应力 1.16 MPa 下试验时间超过了 10 000 h 未发生破坏, 其试验时间视同氧化破坏时间, 加入数据集进行计算。
| 温度/°C | 环应力/MPa | 时间/h | 温度/°C | 环应力/MPa | 时间/h |
| 115 | 1.75 | 1 028 | 105 | 1.15 | 4 324 |
| 115 | 1.72 | 1 084 | 105 | 1.17 | 4 645 |
| 115 | 1.17 | 1 494 | 95 | 1.74 | 8 579 |
| 115 | 1.17 | 1 624 | 95 | 1.75 | 9 586 |
| 105 | 1.75 | 2 899 | 95 | 1.16 | 12 034a |
| 105 | 1.75 | 3 049 | 95 | 1.16 | 12 034a |
| a试样未破坏,数据为试验时间。 | |||||
D.1.2 回归分析
按 10.2 和公式(2)，使用 3 参数模型对破坏时间数据进行回归计算(见图 D.1)，模型参数估计结果见表 D.2，拟合相关系数 (R2) 为 0.997。
| 参数 | 估计值 | 标准差 | t值 | Pr(>|t|) |
| c1 | -13.643 3 | 0.336 | -40.603 | 0.000 |
| c2 | 6 554.975 1 | 127.054 | 51.592 | 0.000 |
| c3 | -334.825 0 | 31.182 | -10.738 | 0.000 |
D.1.3 外推计算示例
D.1.3.1 根据 10.3, 使用 D.1.2 的模型参数, 环应力计算见公式(D.1):
σ =10(log10 t - c1 - (c2)/T) / ((c3)/T)(1)
以外推 60°C 、50 年时间为例，对应的环应力为 2.45 MPa。即在 60°C 、环应力 2.45 MPa 下，该管材输送与本文件规定相近的介质时，预期氧化破坏的平均时间可达到 50 年。
D.1.3.2 使用公式(3)，用 Miner's 规则预测管材在 2.2 MPa 环应力下、不同温度条件时的平均破坏时间，见表 D.3。
| 温度条件 | 时间/年 |
| 100%时间 60°C | 56 |
| 50%时间 60°C、50%时间 20°C | 111 |
| 25%时间 60°C、75%时间 20°C | 221 |
D.2 等效性评估示例
假设对 D.1 参比试样的耐氯氧化性能等级的要求是“60 ℃、环应力 2.2 MPa 下破坏时间不少于 50 年”，评估一批新试样与参比试样耐氯氧化性能等效性的步骤如下。
a) 按 C.2.1, 获得参比试样完整氧化破坏数据集, 见表 D.1。
b) 按 C.2.2～C.2.4，对 5 个待比对试样进行试验，得到氧化破坏数据，见表 D.4。
c) 按 C.3.1, 计算参比试样在各试验温度和环应力条件下的破坏时间预测下限, 见表 D.4。
d) 按 C.3.2, 将表 D.4 数据与表 D.1 数据合并, 进行回归分析, 结果见表 D.5, 相关系数 (R2) 为 0.996。
e) 按 C.3.3, 进行外推计算, 100% 时间 60 ℃、环应力 2.2 MPa 下破坏时间预测值为 55 年。
f) 按 C.4 进行评估:
1）待比对试样的破坏时间都大于对应条件下参比试样破坏时间预测下限；
2）合并数据后回归分析的相关系数大于0.9；
3）合并数据后外推计算出的对应条件下破坏时间预测值大于50年。
g）根据评估结果,待比对试样与参比试样具有等效的耐氯氧化性能。
| 温度/°C | 环应力/MPa | 时间/h | 参比试样破坏时间预测下限/h |
| 115 | 1.72 | 1 047 | 949 |
| 115 | 1.72 | 1 055 | 949 |
| 115 | 1.73 | 1 180 | 944 |
| 115 | 1.10 | 1 556 | 1 390 |
| 115 | 1.10 | 1 745 | 1 390 |
| 参数 | 估计值 | 标准差 | t值 | Pr(>|t|) |
| c1 | -13.619 1 | 0.279 | -48.837 | 0.000 |
| c2 | 6 546.930 0 | 106.212 | 61.640 | 0.000 |
| c3 | -341.076 2 | 25.780 | -13.231 | 0.000 |
评论