GB/T 34455-2026 纸、纸板和纸浆 双酚类化合物的测定

前言

本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

本文件代替 GB/T 34455—2017《纸、纸板和纸浆 2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚 A)的测定 液相色谱法》,与 GB/T 34455—2017相比,除结构调整和编辑性改动外,主要技术变化如下:

a) 更改了范围,增加了液相色谱-串联质谱法(见第1章,2017年版的第1章);
b) 更改了原理(见4.1,2017年版的第3章);
c) 更改了试剂和材料(见4.2,2017年版的第4章);
d) 更改了仪器设备(见4.3,2017年版的第5章);
e) 更改了试样制备和试样提取的步骤(见4.4.1~4.4.3,2017年版的第6章);
f) 更改了试验步骤(见4.4.4~4.4.6,2017年版的7.1、7.2);
g) 更改了结果计算的要求(见4.5,2017年版的第8章、第9章);
h) 增加了液相色谱-串联质谱法(见第5章);

i) 更改了报告应包括的项目(见第6章,2017年版的第10章)。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

本文件由中国轻工业联合会提出。

本文件由全国造纸工业标准化技术委员会(SAC/TC 141)归口。

本文件起草单位:中国制浆造纸研究院有限公司、广东冠豪高新技术股份有限公司、广东省东莞市质量监督检测中心、江苏中烟工业有限责任公司、中轻(晋江)卫生用品研究有限公司、中轻特种纤维材料有限公司、福建中烟工业有限责任公司、中轻纸品检验认证有限公司

本文件主要起草人:熊珺、程晓、孙冰、沈晓晨、杨芝雨、刘雯、刘洋、杜秀、朱成文、张竞帆、文辉、余玉梅、张甜甜、赖毅东、王建平。

本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为:

2017年首次发布为 GB/T 34455—2017;

本次为第一次修订。

纸、纸板和纸浆双酚类化合物的测定

1 范围

本文件描述了用液相色谱法和液相色谱-串联质谱法测定纸、纸板和纸浆中双酚类化合物(双酚 A、双酚 F和双酚S)的方法。

本文件适用于纸、纸板和纸浆中双酚类化合物(双酚 A、双酚 F和双酚S)的测定。

2 规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

GB/T 450 纸和纸板 试样的采取及试样纵横向、正反面的测定

GB/T 740 纸浆 试样的采取

GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

3 术语和定义

本文件没有需要界定的术语和定义

4 液相色谱法

4.1 原理

用甲醇-水溶液提取纸、纸板和纸浆中的双酚类化合物(双酚 A、双酚 F和双酚S),提取液经滤膜过滤后采用液相色谱进行检测。根据保留时间定性,外标法定量。

4.2 试剂和材料

除非另有说明,本方法所用试剂均为分析纯,水为 GB/T 6682规定的一级水。

4.2.1 甲醇 (CH₃OH) ):色谱纯。
4.2.2 甲醇-水溶液 (60+40): :量取60 mL甲醇(4.2.1),加入40 mL水,混匀。
4.2.3 双酚 A 标准物质 (C₁₅H₁₆O₂, CAS 号:80-05-7):纯度≥99.0%,或经国家认证并授予证书的标准样品/标准物质。
4.2.4 双酚F标准物质 (C₁₃H₁₂O₂, CAS 号:620-92-8):纯度≥99.0%,或经国家认证并授予证书的标准样品/标准物质。
4.2.5 双酚S标准物质 (C₁₂H₁₀O₄S,CAS 号:80-09-1):纯度≥99.0%,或经国家认证并授予证书的标准样品/标准物质。
4.2.6 双酚 A 标准储备液(100 mg/L):准确称取双酚 A(4.2.3)标准物质10 mg(精确至0.1 mg),用甲醇(4.2.1)溶解并定容至100 mL,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为12个月。

4.2.7 双酚 F标准储备液(100 mg/L):准确称取双酚 F(4.2.4)标准物质10 mg(精确至0.1 mg),用甲醇(4.2.1)溶解并定容至100 mL,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为12个月。
4.2.8 双酚S标准储备液(100 mg/L):准确称取双酚S(4.2.5)标准物质10 mg(精确至0.1 mg),用甲醇(4.2.1)溶解并定容至100 mL,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为12个月。
4.2.9 双酚 A 标准中间液(10 mg/L):准确吸取双酚 A 标准储备液(4.2.6)1.0 mL,置于10 mL容量瓶中,用甲醇(4.2.1)定容至刻度,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为6个月。
4.2.10 双酚 F标准中间液(10 mg/L):准确吸取双酚F标准储备液(4.2.7)1.0 mL,置于10 mL容量瓶中,用甲醇(4.2.1)定容至刻度,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为6个月。
4.2.11 双酚S标准中间液(10 mg/L):准确吸取双酚S标准储备液(4.2.8)1.0 mL,置于10 mL容量瓶中,用甲醇(4.2.1)定容至刻度,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为6个月。
4.2.12 标准系列工作溶液:分别准确吸取双酚 A 标准中间液(4.2.9)和双酚 F 标准中间液(4.2.10) 0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL 和 1.00 mL,双酚 S 标准中间液(4.2.11)0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.00 mL、1.60 mL和2.00 mL于10 mL容量瓶中,用甲醇-水溶液(4.2.2)定容至刻度,混匀。标准系列工作溶液中双酚 A 和双酚 F 的质量浓度分别为 0.050 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、0.80 mg/L、1.0 mg/L,双酚 S 的质量浓度分别为 0.20 mg/L、0.40 mg/L、0.80 mg/L、1.0 mg/L、1.6 mg/L、2.0 mg/L。临用现配。

4.3 仪器设备

4.3.1 液相色谱仪:配置荧光检测器。
4.3.2 电子天平:分度值为0.1 mg。
4.3.3 恒温振荡水浴。
4.3.4 聚四氟乙烯滤膜:0.45 μm 。
4.3.5 反应器:锥形瓶,25 mL。

4.4 试验步骤

如果试验用于评估一批纸和纸板样品,应根据 GB/T 450进行取样。如果试验用于评估一批纸浆样品,应根据 GB/T 740进行取样。如果试验用于评估其他类型的样品,应确保所取的测试样品具有代表性。

将所取测试样品剪碎或粉碎成5 mm×5 mm 以下的小片,混匀。

每个样品平行做两份试验。

每份试验称取试样1.0 g(精确至0.1 mg),置于25 mL锥形瓶(4.3.5)中,准确加入15 mL甲醇-水溶液(4.2.2),摇匀。在70 ℃恒温振荡水浴(4.3.3)中振荡提取1 h,取出锥形瓶,待溶液冷却至室温,用0.45μm 滤膜(4.3.4)过滤,滤液供液相色谱仪测定。

除不称取试样外,空白试验按照4.4.2进行。

色谱条件如下。

a) 色谱柱: : C₁₈ 柱,250 mm×4.6 mm(内径),5 μm (填料粒径),或相当者。
b) 荧光检测器: 0 min~5.5 min ,双酚 S激发波长260 nm,发射波长300 nm,PMT 增益18; 5.5 min~20 min,双酚 A 和双酚 F激发波长227 nm,发射波长313 nm,PMT 增益12。
c) 流动相:甲醇-水 (60+40 ,体积比),等度洗脱。
d) 流速: 0.8 mL/min。
e) 柱温: :35 °C 。
f) 进样量: :10 μL。

注:由于测试结果取决于所使用的仪器,因此不能给出色谱分析的普遍参数,上述参数已被证明对测试是合适的

将标准系列工作溶液(4.2.12),按照4.4.4推荐的仪器分析条件进行测定。以双酚类化合物的质量浓度为横坐标,对应化合物的色谱峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。双酚类化合物标准溶液的液相色谱图见附录 A。

将试样溶液(4.4.2)和空白溶液(4.4.3)注入液相色谱仪中,以保留时间定性,根据标准曲线得到试样溶液中双酚类化合物的浓度。试样溶液中双酚类化合物的响应值应在标准曲线的线性范围内,超过线性范围说明样品中双酚类化合物含量过高,可以适当减少取样量重新测定空白溶液中双酚类化合物的浓度应控制在方法定量限对应浓度以下,如果高于定量限,应尝试更换试剂和试验器皿。

4.5 结果计算

试样中双酚 A、双酚 F和双酚S的含量按照公式(1)进行计算:

X = (c timesV)/m(1)

式中:

———试样中双酚类化合物的含量,单位为毫克每千克 (mg/kg)

C 由标准曲线计算得到的试样溶液中双酚类化合物的质量浓度,单位为毫克每升 (mg/L) ;

———提取液的体积,单位为毫升 (mL)

m 试样的绝干质量,单位为克 (g)

计算结果以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示,结果保留两位有效数字在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不应超过算术平均值的10%

注:必要时计算结果扣除空白值。

4.6 定量限

称样量为1 g时,双酚 A 和双酚 F的定量限为 0.50 mg/kg ,双酚S的定量限为 6.0 mg/kg

5 液相色谱-串联质谱法

5.1 原理

用甲醇-水溶液提取纸、纸板和纸浆中的双酚类化合物(双酚 A、双酚 F和双酚S),提取液经滤膜过滤后采用液相色谱-串联质谱进行检测,根据保留时间和相对离子丰度比定性,内标法定量。

5.2 试剂和材料

除非另有说明,本方法所用试剂均为分析纯,水为 GB/T 6682规定的一级水

5.2.1 甲醇(CH3OH):色谱纯。

5.2.2 甲醇-水溶液(40+60):量取 40 mL甲醇(5.2.1),加入 60 mL水,混匀。

5.2.3 双酚 A 标准物质 (C₁₅H₁₆O₂, CAS 号:80-05-7):纯度≥99.0%,或经国家认证并授予证书的标准样品/标准物质。

5.2.4 双酚F标准物质 (C₁₃H₁₂O₂, CAS 号:620-92-8):纯度≥99.0%,或经国家认证并授予证书的标准样品/标准物质。

5.2.5 双酚S标准物质 (C₁₂H₁₀O₄S,CAS 号:80-09-1):纯度≥99.0%,或经国家认证并授予证书的标准样品/标准物质。

5.2.6 13C12-双酚 A 同位素内标 (C₃¹³C₁₂H₁₆O₂,CAS 号:263261-65-0):100 mg/L,或使用纯度≥98.0%的固体配制,溶剂为甲醇(5.2.1)。

5.2.7 ¹³C₁₂ -双酚F同位素内标 (C¹³C₁₂H₁₂O₂, CAS 号: 1410794-08-9):100 mg/L ,或使用纯度≥98.0%的固体配制,溶剂为甲醇(5.2.1)。

5.2.8 ¹³ C ₁₂ -双 酚S同位素内标 ¹³C₁₂H₁₀O₄S,CAS 号: :1991267-29-8):100 mg/L ,或使用纯度≥98.0%的固体配制,溶剂为甲醇(5.2.1)。

5.2.9 双酚 A 标准储备液(100 mg/L):准确称取双酚 A(5.2.3)标准物质10 mg(精确至0.1 mg),用甲醇(5.2.1)溶解并定容至100 mL,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为12个月。

5.2.10 双酚 F标准储备液(100 mg/L):准确称取双酚F(5.2.4)标准物质10 mg(精确至0.1 mg),用甲醇(5.2.1)溶解并定容至100 mL,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为12个月。

5.2.11 双酚S标准储备液(100 mg/L):准确称取双酚S(5.2.5)标准物质10 mg(精确至0.1 mg),用甲醇(5.2.1)溶解并定容至100 mL,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为12个月。

5.2.12 双酚 A 标准中间液(1 mg/L):准确吸取双酚 A 标准储备液(5.2.9)0.10 mL,置于10 mL 容量瓶中,用甲醇(5.2.1)定容至刻度,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为 6个月。

5.2.13 双酚 F标准中间液(1 mg/L):准确吸取双酚 F标准储备液(5.2.10)0.10 mL,置于10 mL 容量瓶中,用甲醇(5.2.1)定容至刻度,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为 6个月。

5.2.14 双酚S标准中间液(1 mg/L):准确吸取双酚S标准储备液(5.2.11)0.10 mL,置于10 mL 容量瓶中,用甲醇(5.2.1)定容至刻度,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为 6个月。

5.2.15 标准混合使用液(双酚 A 和双酚 F:100 μg/L; ;双酚 S:10 μ g/L) 准确吸取双酚 A 标准中间液(5.2.12)和双酚 F标准中间液(5.2.13)各1.00 mL、双酚S标准中间液(5.2.14)0.10 mL,置于10 mL容量瓶中,用甲醇-水溶液(5.2.2)定容至刻度,混匀。临用现配。

5.2.16¹³ C₁₂ -双酚 A 同位素内标中间液 (1 mg/L):准确吸取¹³ C₁₂ . -双酚 A 同位素内标 (5.2.6) 0.10 mL,置于10 mL容量瓶中,用甲醇(5.2.1)定容至刻度,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为 6个月。
5.2.17¹³ C₁₂ -双酚 F 同位素内标中间液 (1 mg/L):准确吸取13 C₁₂ -双酚 F 同位素内标 (5.2.7) 0.10 mL,置于10 mL容量瓶中,用甲醇(5.2.1)定容至刻度,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为 6个月。
5.2.18¹³ C₁₂ -双 酚 S 同位素内标中间液 (1 mg/L):准确吸取13 C₁₂ -双 酚 S 同位素内标 (5.2.8) 0.10 mL,置于10 mL容量瓶中,用甲醇(5.2.1)定容至刻度,混匀。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中,-18 ℃下避光保存,有效期为 6个月。
5.2.19 同位素内标混合使用液¹³ C₁₂ -双酚 A 和¹³ C₁₂ -双酚 F:100 μg/L;¹³ C₁₂ -双酚 S:10 μ g/L) ):准确吸取¹³ C₁₂ -双 酚 A 同位素内标中间液(5.2.16)和13 C₁₂^- 双酚 F 同位素内标中间液(5.2.17)各1.00 mL、¹³ C₁₂ -双酚S同位素内标中间液(5.2.18)0.10 mL,置于10 mL容量瓶中,用甲醇-水溶液(5.2.2)定容至刻度,混匀。临用现配。
5.2.20 标准系列工作溶液:分别准确吸取标准混合使用液(5.2.15)0.020mL、0.050mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL于进样小瓶中,并用甲醇-水溶液(5.2.2)定容至1.00mL 后,再分别加入50 μL 同位素内标混合使用液(5.2.19),混匀。标准系列工作溶液中双酚 A 和双酚 F的质量浓度分别为 2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L 双酚 S 的质量浓度分别为 0.200μ g / L,0.500μ g / L,1.00μ g / L,2.00μ g / L,5.00μ g / L,10.0μ g / L,¹³C₁₂ -双酚 A 和13C₁₂ -双酚 F的质量浓度为 5.00 mug/L,¹³C₁₂- 双酚S的质量浓度为 0.500 μg/L 。临用现配。

5.3 仪器设备

5.3.1 液相色谱-串联四极杆质谱仪:配电喷雾离子源。
5.3.2 电子天平:分度值为0.1 mg。
5.3.3 恒温振荡水浴。
5.3.4 聚四氟乙烯滤膜:0.22 μm 。
5.3.5 反应器:锥形瓶,25 mL。

5.4 试验步骤

如果试验用于评估一批纸和纸板样品,应根据 GB/T 450进行取样。如果试验用于评估一批纸浆样品,应根据 GB/T 740进行取样。如果试验用于评估其他类型的样品,应确保所取的测试样品具有代表性。

将所取测试样品剪碎或粉碎成5 mm×5 mm 以下的小片,混匀。

每个样品平行做两份试验。

每份试验称取试样1.0 g(精确至0.1 mg),置于25 mL的锥形瓶(5.3.5)中,准确加入15 mL的甲醇-水溶液(5.2.2),摇匀。在70℃恒温振荡水浴(5.3.3)中振荡提取1 h,待溶液冷却至室温,用0.22
μm
滤膜(5.3.4)过滤,准确移取1 mL滤液于进样小瓶中,加入50
μL
同位素内标混合使用液(5.2.19),混匀后供液相色谱-串联质谱仪测定。

除不称取试样外,空白试验按照5.4.2进行。

5.4.4.1 色谱条件

色谱条件如下。

a) 色谱柱: : C₁₈ 柱,100 mm×2.1 mm(内径),1.8μm(填料粒径),或相当者。
b) 流动相:A 相为水,B相为甲醇。流动相梯度条件见表 1。
c) 流速:0.3 mL/min。
d) 柱温:40 ℃ 。
e) 进样量: :5 μL。 。

时间/min	A相/%	B相/%
0	60	40
0.5	60	40
5.0	0	100
6.0	0	100
6.1	60	40
9.0	60	40

5.4.4.2 质谱条件

质谱条件如下。

a) 电离方式:电喷雾电离,负离子模式。
b) 扫描方式:多反应监测(MRM)。
c) 离子化电压:4500 V。
d) 离子源温度:500 ℃。
e) 气帘气压力:0.207 MPa。
f) 喷雾气压力:0.379 MPa。
g) 辅助加热气压力:0.379 MPa。
h) 定性离子对、定量离子对以及去簇电压和碰撞能量见表2。

化合物名称	定性离子对 m/z	定量离子对 m/z	去簇电压/V	碰撞能量/eV
双酚 A	227.1>212.1	227.1>212.1	-100	-18
	227.1>133.1			-24

化合物名称	定性离子对 m/z	定量离子对 m/z	去簇电压/V	碰撞能量/eV
双酚 F	199.1>93.0	199.1>93.0	-100	-26
	199.1>105.0			-36
双酚 S	249.0>108.0	249.0>108.0	-120	-30
	249.0>156.0			-29
13C12-双酚 A	239.2>224.0	239.2>224.1	-100	-27
13C12-双酚 F	211.1>99.0	211.1>99.0	-100	-30
13C12-双酚 S	261.1>114.0	261.1>114.0	-120	-39

将标准系列工作溶液(5.2.20),按照5.4.4推荐的仪器分析条件进行测定。以双酚类化合物的质量浓度为横坐标,双酚 A、双酚 F和双酚 S与其对应的同位素内标的峰面积比为纵坐标,绘制标准曲线双酚类化合物标准溶液的质谱总离子流图见附录 A。

试样中双酚类化合物的色谱峰保留时间与相应标准溶液色谱峰的保留时间相比较,变化范围应在±2.5% 之内。

试样中双酚类化合物的两个质谱定性离子均出现,且同一检测批次,对同一化合物的两个定性离子的相对丰度比与质量浓度相当的标准溶液相比,其偏差不应超过表3规定的范围,则可判断试样中存在对应的化合物。

相对离子丰度/%	>50	>20~50	>10~20	≤10
最大允许偏差/%	±20	±25	±30	±50

将试样溶液(5.4.2)和空白溶液(5.4.3)注入液相色谱-串联质谱仪中,根据标准曲线得到试样溶液中双酚类化合物的浓度。试样溶液中双酚类化合物的响应值应在标准曲线的线性范围内,超过线性范围说明样品中双酚类化合物含量过高,可以适当减少取样量重新测定。

空白溶液中双酚类化合物的浓度应控制在方法定量限对应浓度以下,如果高于定量限,应尝试更换试剂和试验器皿。

5.5 结果计算

试样中双酚 A、双酚 F和双酚S的含量按照公式(2)进行计算:

X = (c timesV)/(m ×1000)(2)

X 试样中双酚类化合物的含量,单位为毫克每千克(mg/kg);

4 由标准曲线计算得到的试样溶液中双酚类化合物的质量浓度,单位为微克每升(μ
g
/L);

V 提取液的体积,单位为毫升(mL);

m 试样的绝干质量,单位为克(g);

1000 ——— 换算系数。

计算结果以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示,结果保留两位有效数字在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不应超过算术平均值的15%。

注:必要时计算结果扣除空白值

5.6 定量限

称样量为1 g时,双酚 A 和双酚 F定量限为0.050 mg/k
g
,双酚S定量限为0.0050 mg/kg。

6 报告

试验报告至少应给出以下几个方面的内容:

a) 试验日期、地点;
b) 完整识别样品所需的所有信息;
c) 本文件编号;
d) 使用的方法(液相色谱法或液相色谱-串联质谱法);
e) 测定结果;
f) 任何与本文件的偏离;
g) 试验过程中观察到的异常现象。

附录 A (资料性)

标准溶液谱图

双酚类化合物标准溶液的液相色谱图见图 A.1,质谱总离子流图见图 A.2。

标引序号说明:

1———双酚S;
2———双酚 F;
3———双酚 A。

图 A.1 双酚类化合物标准溶液的液相色谱图(双酚 A和双酚F:0.80 m
g
/L;双酚S:1.6 m
g
/L)

标引序号说明:

1———双酚S;
2———双酚 F;
3———双酚 A。

图 A.2 双酚类化合物标准溶液的质谱总离子流图(双酚 A和双酚 F: 100 μg/L ;双酚S:10 μg
/L)

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