GB/T 34845-2026 纸浆、纸及纸制品 可吸附有机卤素（AOX）的测定

前言

本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

本文件代替 GB/T 34845—2017《生活用纸 可吸附有机卤素(AOX)的测定》,与 GB/T 34845— 2017相比,除结构调整和编辑性改动外,主要技术变化如下:

a) 更改了范围(见第1章,2017年版的第1章);
b) 更改了原理(见第4章,2017年版的第4章);
c) 增加了离子色谱法相关的试剂和材料(见第6章);
d) 增加了纸浆和纸制品的取样要求以及相应的规范性引用文件(见7.2);
e) 增加了纸制品试样制备的要求(见7.3);
f) 更改了滤液 A 制备方法(见8.1.2、8.1.3,2017年版的8.1、8.2);
g) 增加了离子色谱法的试验步骤和结果计算公式(见8.2、9.2);
h) 更改了微库仑法的结果计算公式(见9.1,2017年版的第9章);
i) 更改了无现成参比样品情况的说明(见10.3.1,2017年版的10.3.1);
j) 更改了试验报告应包括的项目(见第11章,2017年版的第11章)。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

本文件由中国轻工业联合会提出。

本文件由全国造纸工业标准化技术委员会(SAC/TC 141)归口。

本文件起草单位:齐鲁工业大学(山东省科学院)、中国制浆造纸研究院有限公司、大漠天宇有限公司、中轻(晋江)卫生用品研究有限公司、中轻纸品检验认证有限公司

本文件主要起草人:张凯、甘鹏、李智斌、周启朝、张权、祁昂、李良军。

本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为:

2017年首次发布为 GB/T 34845—2017;

本次为第一次修订。

1 范围

本文件描述了纸浆、纸及纸制品中可吸附有机卤素(AOX)的测定方法。

本文件适用于纸浆、纸及纸制品中可吸附有机卤素(AOX)的测定。

本文件中微库仑法的检出限为2 mg/kg,离子色谱法的检出限为2 mg/kg。

2 规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

GB/T 450 纸和纸板 试样的采取及试样纵横向、正反面的测定

GB/T 462 纸、纸板和纸浆 分析试样水分的测定

GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备

GB/T 740 纸浆 试样的采取

GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

3 术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1

可吸附有机卤素 adsorbable organic halogen;AOX

在规定的条件下,可被活性炭吸附的与有机化合物结合的卤素(氯、溴)总量。

注:测定结果以氯计。

4 原理

将试样在硝酸钠溶液中振荡处理后过滤,然后用活性炭吸附滤液中有机化合物,再用硝酸钠溶液洗涤分离无机卤化物,将吸附了有机卤素的活性炭在氧气流中燃烧热解,燃烧产生的卤化氢气体进入电解液或吸收液中并被吸收,用微库仑法测定电解液中的卤素含量或用离子色谱法测定吸收液中的卤素含量。

5 仪器和设备

5.1 卤素测定仪

由燃烧仪、微库仑计或离子色谱仪、石英杯等部分组成,其中石英杯带有滤孔,可用于过滤。

5.2 振荡器

往返150次 /min~250 次/min,振幅 6 cm~10 cm ,其搅拌力度应可调,在保持搅拌试样的同时,应确保试样不会溢出。

5.3 过滤装置

下端开口尺寸与石英杯尺寸相匹配,可装入石英杯进行过滤,并且可采用氮气进行加压过滤及吹脱。

5.4 锥形瓶

容量为250 mL,带有标准磨口玻璃塞或内衬四氟乙烯的螺旋帽。

6 试剂和材料

除非另有说明,使用的试剂应为分析纯,试验用水应符合 GB/T 6682中一级水要求。

6.1 活性炭:可吸附有机卤素(AOX)检测专用。
6.2 氮 气 (N₂) :纯度≥99.999%。
6.3 氧 气 (O₂) :纯度≥99.999%。
6.4 硝酸钠贮备溶液:称取17 g硝酸钠溶于水中,加入1.4 mL的浓硝酸(密度约 1.4 g/mL) ),再加水定容至1 L。
6.5 硝酸钠工作溶液:量取50 mL硝酸钠贮备溶液,加水定容至1 L。
6.6 电解液:量取98%冰乙酸75 mL,加水定容至100 mL。
6.7 盐酸溶液:0.010 mol/L,按 GB/T 601配制并标定 c(HCl)约为0.1 mol/L 的盐酸标准滴定溶液,再用水稀释配制成0.010 mol/L的盐酸溶液。
6.8 对氯苯酚校准储备液,以氯元素计浓度为 20.0 μ g/L ,用水溶解72.5 mg对氯苯酚于1000 mL容量瓶中,混匀并定容。
6.9 淋洗液:超纯水。
6.10 吸收液 :c(Na₂B₄O₇)=0.0025mol/L 。
6.11 氯离子标准储备溶液 : ρ(Cl) =1000 mg / L ,称取1.6484g氯化钠(105 ℃烘2h)溶于超纯水,移入1000mL容量瓶中,用超纯水定容至标线,贮存于聚乙烯瓶中,在冰箱中冷藏。
6.12 溴离子标准储备溶液 : ρ(Br) =1000 mg / L ,称取 1.2879g 溴化钠 (105 °C 烘2h)溶于超纯水,移入1000mL容量瓶中,用超纯水定容至标线,贮存于聚乙烯瓶中,在冰箱中冷藏。

7 试样的采取及制备

7.1 通则

试样采取和制备过程中应戴防护手套,防止试样受污染。

7.2 试样的采取

如果评估一批纸张样品,应根据 GB/T 450进行取样。

如果评估一批纸浆样品,应根据 GB/T 740进行取样。

如果评估一批纸制品样品,从一批产品中随机抽取1包(每包按10片计)样品。每包不足10片的,按10片换算成相应的最小包装单位。

如果评估其他类型的样品,应确保所取的测试样品具有代表性。

7.3 试样的制备

对于纸浆和纸张样品,用镊子或剪刀将约10.0 g样品撕或剪成小片并混合均匀。

对于纸尿裤、卫生巾等纸制品应去除包膜和离型纸后,用剪刀将约10.0 g样品(应包含产品各层)剪成小片并混合均匀。

7.4 水分的测定

按照 GB/T 462的规定测试样品的水分。

8 试验步骤

8.1 微库仑法

8.1.1 每个样品做两个平行试验,并同时做两个空白试验。
8.1.2 称取0.4 g~0.6 g(精确至1 mg)试样,置于250 mL锥形瓶中,加入一定体积的硝酸钠工作溶液(对于纸浆和纸张试样,常规加液量为110 mL;对于吸水性较强的试样,可以适当增加硝酸钠工作溶液的加液量,确保8.1.3中的滤液≥100 mL),盖紧瓶塞并用力振摇锥形瓶,使试样充分湿润,然后置于振荡器上,以往返150次/min的速度振荡处理1 h。
8.1.3 提取完毕后,将提取液经0.45 μm 水性微孔滤膜过滤,滤液收集于100 mL容量瓶中,并用滤液定容至标线,记为滤液 A,待用。
8.1.4 将滤液 A 全部移入锥形瓶,用25 mL硝酸钠工作溶液分次漂洗容量瓶,洗液也一并转移至锥形瓶中,然后向锥形瓶中加入50 mg活性炭,盖紧瓶塞,然后置于振荡器上,以往返150次/min的速度振荡处理1 h。
8.1.5 使用过滤装置,将锥形瓶中的内容物过滤到干净的石英杯上,用25 mL硝酸钠工作溶液漂洗锥形瓶和过滤器内壁,最后用少量水洗涤,用氮气吹脱,去除试样中多余的液体
8.1.6 用镊子将石英杯从过滤装置上取出,然后放入卤素测定仪中,送入燃烧仪进行燃烧测试

注:如果燃烧仪的后部发现有烟,说明燃烧不完全,测试数据作废。

8.1.7 燃烧产生的卤化氢气体进入电解液并被吸收,微库仑计对电解液进行滴定测试,由仪器计算出试样中 AOX的测定值。

8.2 离子色谱法

8.2.1 每个样品做两个平行试验,并同时做两个空白试验。
8.2.2 准确移取氯/溴离子标准储备液,逐级稀释,配制质量浓度(以 Cl/Br计)分别为 0.01 mg/L、0.03 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L 的标准工作溶液。
8.2.3 试样中可吸附有机卤素的提取同8.1.2。
8.2.4 提取液的过滤同8.1.3。
8.2.5 活性炭吸附可吸附有机卤素同8.1.4。
8.2.6 活性炭的过滤同8.1.5。
8.2.7 活性炭的燃烧同8.1.6。
8.2.8 燃烧产生的卤化氢气体被3.00 mL吸收液吸收,随后加入适量的超纯水定容至10 mL。
8.2.9 将此溶液经0.45 μm 水性微孔滤膜过滤后,使用离子色谱仪测定卤素含量。离子色谱仪测定参考条件如下:

色谱柱:保护柱(50 mm×4 mm)及其对应分离柱(250 mm×4 mm),或性能相当者;
检测器:电导检测器;
工作电极:Au电极;
参比电极: Ag/AgCl
淋洗液和洗脱程序:配备 KOH(15 mmol/L)发生模块,淋洗液为超纯水,运行时间为8 min;
柱流量:1.0 mL/min;
柱温:30 ℃;
进样量 :25 μL

9 结果计算

9.1 微库仑法

按公式(1)计算样品中可吸附有机卤素(AOX)的含量:

X = ((C₁ - C₀) timesV /100)/m(1)

X 样品中 AOX含量,单位为毫克每千克 (mg/kg) ;

C₁ 试样中 AOX测定值,单位为微克 (μg)

C₀ 空白试验 AOX测定值,单位为微克 (μg) ;

V 硝酸钠工作溶液加液量,单位为毫升(mL);

m 试样的绝干质量,单位为克 (g)

取两次平行测定值的算术平均值作为测试结果,结果保留两位有效数字。每次测定值与平均值的偏差应不大于10%。若偏差大于10%,则需要重新进行试验。

9.2 离子色谱法

按公式(2)分别计算样品中可吸附有机氯(AOCl)、可吸附有机溴(AOBr)的含量:

X_i = ((C_i - C_i0) timesV /10)/m(2)

X_i 样品中可吸附有机卤素i的含量,单位为毫克每千克 (mg/kg)

C_i 试样中卤素i的测试浓度,单位为微克每毫升 (μg/mL)

C_i0 空白试验中卤素i的测试浓度,单位为微克每毫升 (μg/mL) ;

V 硝酸钠工作溶液加液量,单位为毫升(mL);

m 试样的绝干质量,单位为克 (g)

按公式(3)计算样品中可吸附有机卤素 (AOX) 的含量:

X = X_Cl +0.444 timesX_Br(3)

X 样品中 AOX的含量(以氯计),单位为毫克每千克 (mg/kg) ;

X_Cl 样品中可吸附有机氯的含量,单位为毫克每千克 (mg/kg) ;

X_Br 样品中可吸附有机溴的含量,单位为毫克每千克 (mg/kg)

0.444———从溴元素换算为氯元素的系数。

取两次平行测定值的算术平均值作为测试结果,结果保留两位有效数字。每次测定值与平均值的偏差应不大于10%。若偏差大于10%,则需要重新进行试验。

10 微库仑法的检查及校验

10.1 微库仑计性能的检查

将盐酸溶液加入电解池中,以检查卤素测定仪微库仑计的性能。检查结果与理论值的偏差应在5%以内。

10.2 测定前的检查

在开始测定试样前,应先检查卤素测定仪的燃烧仪和微库仑计,并至少做两个空白试验,其空白值不应超过2
μg
。

10.3 校验

10.3.1 选择与试样类型相同的已知氯含量的生活用纸作为参比样品,用于测定试样的氯含量。若无现成参比样品,可取一生活用纸样品,采用对氯苯酚溶液确定其氯含量,并将该样品用作参比样品。
10.3.2 参比样品的 AOX测定值与参比样品的已知值之比应在91%~110%。如果超出此范围,应测定第二份参比样品,若偏差仍存在,则应检查仪器有无渗漏及其他缺陷。

11 试验报告

试验报告应包括以下项目:

a) 本文件编号;
b) 试验日期和地点;
c) 准确鉴定试样所需的所有信息;
d) 采用的测试方法;
e) 结果的表示;
f) 任何偏离本文件所述方法的情况或可能影响结果的任何其他情况。

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