1 范围
本文件确立了成品油分析仪的基本原理,规定了系统构成、技术要求、检验规则、包装与随机文件、运输和贮存等要求,描述了试验方法。
本文件适用于采用近红外光谱技术建立检验车用汽油、车用柴油、车用乙醇汽油(E10)定标模型的成品油分析仪的生产、检验和验收。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 386 柴油十六烷值测定法
GB/T 503 汽油辛烷值的测定 马达法
GB/T 510 石油产品凝点测定法
GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)
GB/T 1885 石油计量表
GB/T 2829 周期检验计数抽样程序及表(适用于对过程稳定性的检验)
GB/T 5487 汽油辛烷值的测定 研究法
GB/T 11606 分析仪器环境试验方法
GB/T 13384 机电产品包装通用技术条件
GB/T 30519 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯含量的测定 多维气相色谱法
GB/T 33649 车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定 气相色谱法
JB/T 11940 石油产品检测仪器铭牌
NB/SH/T 0248 柴油和民用取暖油冷滤点测定法
NB/SH/T 0663 汽油中醇类和醚类含量的测定 气相色谱法
NB/SH/T 0713 汽油中苯和甲苯含量的测定 气相色谱法
NB/SH/T 0806 中间馏分芳烃含量的测定 示差折光检测器高效液相色谱法
NB/SH/T 0994 汽油中含氧和含氮添加物的分离和测定 固相萃取/气相色谱-质谱法
SH/T 0693 汽油中芳烃含量测定法(气相色谱法)
SH/T 0694 中间馏分燃料十六烷指数计算法(四变量公式法)
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
校正样品 calibration samples
用于建立定标模型的一组样品。
3.2
标准方法 standard method
用来测定样品质量指标的试验方法,其测定结果参与定标模型建立和验证
定标模型 calibration model
利用化学计量学方法建立的校正样品近红外光谱数据与对应质量指标测定结果之间关系的数学模型。
3.4 验证样品 validation samples
用来验证模型性能的样品,目标成分浓度或性质数据已知的样品。
3.5 模型验证 model validation
用验证样品来检验仪器定标模型测试值与参考值之间一致性的过程。
匹配度 matching degree
基于距离值计算得到的百分比量化指标,用于表征被测样品近红外光谱与定标模型的匹配程度。
4 基本原理和系统构成
4.1 基本原理
基于红外光谱技术原理的成品油分析仪是利用含有氢基团(X—H,X 为:C、O、N 等)化学键的伸缩振动的倍频或合频,以透射、反射方式获取在近红外区的吸收光谱,通过主成分分析、偏最小二乘法AI深度学习等现代化学计量学方法,建立光谱与检测项目之间的线性或非线性关系(定标模型),从而实现利用光谱信息对成品油样品的多种检测项目的快速测定
4.2 系统构成
成品油分析仪(以下简称仪器)由光谱仪硬件、化学计量学软件和定标模型三部分构成。
光谱仪硬件主要包括光源、分光系统、检测器、测样附件等部分,测样附件应有样品控温模块。在便携或车载使用情况下,分光系统应具备动态准直式干涉功能。
5 技术要求
5.1 外观
5.1.1 外观应完好,无明显机械损伤及锈蚀、脱漆现象,面板标识清晰。
5.1.2 铭牌齐全,铭牌应符合JB/T 11940的要求。
5.1.3 仪器壳体表面应无明显锐利凸起,以及易造成扎伤、划伤的结构。
5.2 电源适应性
电源交流电压应为(220±22)V,频率应为(50±1)Hz。
5.3 测量性能
仪器主要测量性能应符合表1的规定。
| 测量性能 | 要求 |
| 波数范围/cm-1 | 12500~4000 |
| 光谱分辨率/cm-1 | ≤4 |
| 波数准确度/cm-1 | ≤0.5 |
| 波数重复性/cm-1 | ≤0.5 |
| 扫描速度/(次/s) | ≥5 |
| 测量时间/s | ≤30 |
5.4 定标模型样品
所用校正样品应具有代表性,应覆盖不同牌号、不同生产企业,应使用具有代表性的样品,应覆盖使用该模型预测样品中遇到的样品特性。单类油品数据量应不小于2000个。
5.5 定标模型通用性
所建立的定标模型应具有通用性,能在同型号仪器间互用,测定结果比对值应符合表2~表4的比对值要求。
5.6 定标模型验证
5.6.1 适应性验证
匹配度80%以上的样品数量占比应不小于总样品量的90%。
5.6.2 准确性验证
准确性符合要求的数据数量应不小于总样品量的95%。
5.6.3 匹配度判断验证
匹配度识别准确,验证通过的样品总数应不小于总样品量的85%。
5.7 重复性和比对值
重复性和比对值应符合表2~表4的要求。
| 项目 | 重复性 | 比对值 |
| 研究法辛烷值 | 0.2 | 0.7 |
| 马达法辛烷值 | 0.2 | 0.7 |
| 苯含量(体积分数)/% | 0.03 | 0.18 |
| 芳烃含量(体积分数)/% | 0.16X0.48 | 0.33X0.54 |
| 项目 | 重复性 | 比对值 |
| 烯烃含量(体积分数)/% | 0.12X0.54 | 0.30X0.58 |
| 氧含量(质量分数)/% | 0.02X1.26 | 0.09X1.27 |
| 甲醇含量(质量分数)/% | 0.09X0.59 | 0.37X0.61 |
| 密度(20℃)/(kg/m3) | 0.5 | 1.2 |
| 二甲氧基甲烷(质量分数)/% | 0.0363X0.511 | 0.245X0.725 |
| 苯胺(质量分数)/% | 0.0560X0.624 | 0.218X0.559 |
| N-甲基苯胺(质量分数)/% | 0.0391X0.793 | 0.131X0.663 |
| 邻甲基苯胺(质量分数)/% | 0.0375X0.807 | 0.144X0.638 |
| 对/间甲基苯胺(质量分数)/% | 0.0475X0.623 | 0.184X0.541 |
| 乙酸仲丁酯(质量分数)/% | 0.0358X0.653 | 0.157X0.468 |
| 注:X为两次测定结果的平均值。比对值=|定标模型测定结果-标准方法测定值|。 | ||
| 项目 | 重复性 | 比对值 |
| 十六烷值 | 1.0 | 4.8 |
| 十六烷指数 | 1.0 | 2.0 |
| 多环芳烃(质量分数)/% | 0.13(X+2.5) | 0.29(X+2.5) |
| 凝点/℃ | 2.0 | 4.0 |
| 冷滤点/℃ | 1.2-0.027X | 3.0-0.060X |
| 密度(20℃)/(kg/m3) | 0.5 | 1.2 |
| 注:X为两次测定结果的平均值。比对值=|定标模型测定结果-标准方法测定值|。 | ||
| 项目 | 重复性 | 比对值 |
| 研究法辛烷值 | 0.2 | 0.7 |
| 马达法辛烷值 | 0.2 | 0.7 |
| 乙醇含量(体积分数)/% | 0.06X0.61 | 0.23X0.57 |
| 其他有机含氧化合物含量 | 同NB/SH/T 0994中 | 同NB/SH/T 0994中 |
| (质量分数)/% | 重复性数值 | 再现性数值 |
| 苯含量(体积分数)/% | 0.03 | 0.18 |
| 项目 | 重复性 | 比对值 |
| 芳烃含量(体积分数)/% | 0.16X0.48 | 0.33X0.54 |
| 烯烃含量(体积分数)/% | 0.12X0.54 | 0.30X0.58 |
| 密度(20℃)/(kg/m3) | 0.5 | 1.2 |
| 二甲氧基甲烷(质量分数)/% | 0.0363X0.511 | 0.245X0.725 |
| 苯胺(质量分数)/% | 0.0560X0.624 | 0.218X0.559 |
| N-甲基苯胺(质量分数)/% | 0.0391X0.793 | 0.131X0.663 |
| 邻甲基苯胺(质量分数)/% | 0.0375X0.807 | 0.144X0.638 |
| 对/间甲基苯胺(质量分数)/% | 0.0475X0.623 | 0.184X0.541 |
| 乙酸仲丁酯(质量分数)/% | 0.0358X0.653 | 0.157X0.468 |
| 注:X为两次测定结果的平均值。比对值=|定标模型测定结果-标准方法测定值|。 | ||
5.8 环境适应性
5.8.1 温度
应符合 GB/T 11606中Ⅱ组的规定。
5.8.2 相对湿度
应符合 GB/T 11606中Ⅱ组的规定。
6 试验方法
6.1 外观
目视和手感方法检查。
6.2 电源适应性
按照 GB/T 11606中试验程序2的规定进行。
6.3 测量性能
6.3.1 波数范围
采用查看可视化图表方式确认波段范围
6.3.2 光谱分辨率
设定仪器最高分辨率,扫描速度置于最佳位置,扫描次数为32,切趾函数为 Boxcar,仪器光阑为最小档。对优于0.5 cm
-1
(含0.5 cm
-1
)分辨率的仪器采用充有一氧化碳气体池测定,采集本底光谱;放入充有一氧化碳气体的气体池(一氧化碳气体检定分辨率时的气体压强见表5),采集样品透过率光谱,采用峰的半高宽定义,测一氧化碳气体2193.36 cm
-1
谱线的半高宽。
| 分辨率/cm-1 | 压强/kPa |
| 0.5 | 4.0 |
| 0.125 | 1.2 |
对低于0.5 cm
-1
分辨率的仪器采用空气中水峰测定,采集本底光谱,获得本底光谱能量图,采用峰的半高宽定义,计算所选择 1 900 cm-1∼1 700 cm-1 范围内对称水峰谱线的半高宽。
6.3.3 波数准确度
对优于 0.5 cm -1 (含 0.5 cm -1 分辨率的仪器,设定仪器最高分辨率,扫描速度置于最佳位置,扫描次数为32,切趾函数为 Boxcar,仪器光阑为最小档,采集本底光谱;然后放入充有一氧化碳气体的气体池,采集样品透过率光谱,一氧化碳气体特征峰位为 2 193.36 cm -1 。测量3次,计算每次与特征峰位之差并取最大值。对低于 0.5 cm -1 分辨率的仪器,设定仪器分辨率 4 cm-1 扫描速度置于最佳位置,扫描次数为32,采集本底光谱;然后放入 0.05 mm 厚的聚苯乙烯薄膜标样,采集样品透过率光谱,测量聚苯乙烯薄膜的3个特征峰位(峰位见表6)的实测值。测量3次,计算每次与特征峰位之差并取最大值。
| 序号 | 吸收峰峰位/cm-1 |
| 1 | 3081.87 |
| 2 | 1601.15 |
| 3 | 906.62 |
6.3.4 波数重复性
对优于 0.5 cm -1 (含 0.5 cm -1 分辨率的仪器,设定仪器最高分辨率,扫描速度置于最佳位置扫描次数为32,切趾函数为 Boxcar,仪器光阑为最小档,采集本底光谱;放入充有一氧化碳气体的气体池(压强见表 5),采集样品透过率光谱,测一氧化碳气体 2 193.36 cm -1 的准确度,连续重复测量6次,取最大值与最小值之差。对低于 0.5 cm -1 分辨率的仪器,设定仪器分辨率为 4 cm-1 ,扫描速度置于最佳位置,扫描次数为32,采集本底光谱;放入0.05 mm 厚的聚苯乙烯薄膜标样,采集样品透过率光谱,连续重复测量6次,测量聚苯乙烯薄膜的3个峰位的实测值,每个峰位的最大值与最小值之差,取最大值。
6.3.5 扫描速度
采用经检定校准合格的计时器进行测量
6.3.6 测量时间
采用经检定校准合格的计时器进行测量。
6.4 定标模型样品
用可视化图表方式,查看油样光谱和指标。
6.5 定标模型通用性
采用现场验证方式执行,随机选择20个车用汽油[或车用乙醇汽油(E10)]和20个车用柴油验证样品,用两台以上同型号仪器采集光谱,调用同样的定标模型出具的测定结果,与按照表7~表9对应的标准方法测定结果比较。
6.6 定标模型验证
6.6.1 适应性验证
使用验证样品验证定标模型的适应性,验证样品量应不少于100个且来源不少于5家单位,并覆盖各个项目的质量指标范围
6.6.2 准确性验证
从验证样品中筛选出匹配度80%以上的样品,仪器测定结果与按照表7~表9对应的标准方法测定结果比较,记录比对值符合表2~表4中比对值要求的数据量,计算所占总样品量的百分比。
6.6.3 匹配度判断验证
以掺配方式获取10个以上异常样品,并使用定标模型进行检测,记录匹配度在80%以下的样品数量,计算其占总样品数量的百分比。
6.7 重复性和比对值
由同一操作者,在同一实验室,使用同一台仪器,按照相同的试验方法,对同一样品连续测定的两个试验结果之差为重复性,仪器的测定结果与标准方法测定值的差的绝对值为比对值。标准方法按照表7~表9的方法进行。
| 项目 | 标准方法 |
| 研究法辛烷值 | GB/T 5487 |
| 马达法辛烷值 | GB/T 503 |
| 苯含量 | NB/SH/T 0713 |
| 芳烯烃烃含含量量 | GB/T 30519 |
| 甲氧醇含含量量 | NB/SH/T 0663 |
| 密度 | GB/T 1884、GB/T 1885 |
| 项目 | 标准方法 |
| 二甲氧基甲烷(甲缩醛) | GB/T 33649 |
| 苯胺% | |
| N-甲基苯胺 | |
| 邻甲基苯胺 | |
| 间甲基苯胺 | |
| 对甲基苯胺 | |
| 乙酸仲丁酯 |
| 项目 | 标准方法 |
| 十六烷值 | GB/T 386 |
| 十六烷指数 | SH/T 0694 |
| 多环芳烃 | NB/SH/T 0806 |
| 凝点 | GB/T 510 |
| 冷滤点 | NB/SH/T 0248 |
| 密度 | GB/T 1884、GB/T 1885 |
| 项目 | 标准方法 |
| 研究法辛烷值 | GB/T 5487 |
| 马达法辛烷值 | GB/T 503 |
| 乙醇含量 | NB/SH/T 0663 |
| 其他有机含氧化合物含量 | NB/SH/T 0994 |
| 苯含量 | SH/T 0693 |
| 芳烃含量 | GB/T 30519 |
| 烯烃含量 | |
| 密度 | GB/T 1884、GB/T 1885 |
| 二甲氧基甲烷(甲缩醛) | NB/SH/T 0994 |
| 苯胺 | |
| N-甲基苯胺 | |
| 邻甲基苯胺 | |
| 间甲基苯胺 |
| 项目 | 标准方法 |
| 对甲基苯胺乙酸仲丁酯 | NB/SH/T 0994 |
6.8 环境适应性
6.8.1 温度
按照 GB/T 11606中低温试验、高温试验的规定进行。
6.8.2 相对湿度
按照 GB/T 11606中恒定湿热试验的规定进行。
7 检验规则
7.1 检验的分类
产品的检验分为出厂检验和型式检验。
5.1~5.7为出厂检验项目,5.1~5.8为型式检验项目
7.2 出厂检验
7.2.1 产品应进行出厂检验,以判断提交的产品是否符合规定的质量要求。
7.2.2 出厂检验应逐台检验,由制造厂质量检验部门执行,并出具质量检验证明。
7.3 型式检验
7.3.1 具有以下情形之一,应进行型式检验:
a) 仪器设计定型或生产定型时;
b) 仪器转厂或转移生产地时;
c) 仪器正式生产后,如结构、材料、工艺有较大改变,可能影响仪器性能时;
d) 仪器长期停产后,恢复生产时;
e) 出厂检验结果与上次型式检验有较大差异时;
f) 国家质量监督机构提出进行型式检验要求时。
7.3.2 型式检验应出具型式检验报告,由制造厂质量检验部门执行,也可委托质量检验技术机构执行。
7.3.3 型式检验的抽样按 GB/T 2829中抽取样本的规定进行,样本应从出厂检验合格的批中随机抽取,样本量不少于2台。
7.4 判定规则
7.4.1 出厂检验项目全部合格,则出厂检验合格,产品经出厂检验合格后方可出厂。如出厂检验出现不合格项目,允许返修和调试,但其次数不应超过一次。然后仍按全部出厂项目进行复验,复验合格,则出厂检验合格;如果仍出现一项或一项以上项目不合格,则出厂检验不合格。
7.4.2 型式检验项目全部合格,则型式检验合格。型式检验中任一项不合格时,应查明原因,经修复后按全部型式检验项目重新检验。重新检验合格,则型式检验合格;如果仍出现任何一项不合格,则型式检验不合格。
8 包装与随机文件、运输和贮存
8.1 包装与随机文件
8.1.1 外包装应包括防雨、防潮、防震、防压、小心轻放、不可倒置标志。
8.1.2 包装标志与随机文件应符合 GB/T 13384中包装标志与随机文件的规定。
8.1.3 包装质量应符合 GB/T 13384中技术要求的规定。
8.2 运输
在运输过程中不应强烈震动和碰撞,不应淋雨、受潮,在搬运时倾斜角度不应大于 30°
8.3 贮存
贮存产品的仓库应保持干燥、通风,无腐蚀性气体,环境温度- 40°C∼+55°C
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