浙 江 省 地 方 计 量 技 术 规 范
JJF(浙) 1237—2026
X 射线荧光测氯仪校准规范
Calibration Specification for
Chlorine Meters by X-ray Fluorescence
2026–04–28 发布 2026–07–28 实施
浙 江 省 市 场 监 督 管 理 局 发 布
归 口 单 位：浙江省市场监督管理局
主要起草单位：舟山市质量技术监督检测研究院
宁波市计量测试研究院(宁波新材料检验检测中心)
参加起草单位：建德市食品药品检验检测中心苏州佳谱科技有限公司
浙江石油化工有限公司
本规范委托舟山市质量技术监督检测研究院负责解释
本规范主要起草人：
周梦娜(舟山市质量技术监督检测研究院)
刘 欢(舟山市质量技术监督检测研究院)
卓文钦[宁波市计量测试研究院(宁波新材料检验检测中心)]参加起草人：
庄宇佳[宁波市计量测试研究院(宁波新材料检验检测中心)]汪 涛(建德市食品药品检验检测中心)
宋 硙(苏州佳谱科技有限公司)
张 璐(浙江石油化工有限公司)
引 言
JJF 1071-2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF 1001-2011《通用计量术语及定义》和 JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》共同构成支撑本规范制定工作的基础性系列规范。
本规范为首次发布。
X 射线荧光测氯仪校准规范
1 范围
本规范适用于单波长激发-波长色散或能量色散 X 射线荧光测氯仪的校准。
2 引用文件
本规范引用了下列文件：
NB/SH/T 0977-2019 轻质油品中氯含量的测定 单波长色散X 射线荧光光谱法
ASTM D4929-24 Standard Test Method for Determination of Organic Chloride Content in Crude Oil (Procedure C)原油中有机氯化物含量测定的标准试验方法(方法 C)
凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。
3 术语
3.1 X射线荧光测氯仪 chlorine meters by X-ray fluorescence
通过单色化(按波长空间分离或能量大小分离)的较高能量的射线束或粒子流激发试样中氯元素的特征X射线，将氯元素特征谱线分辨并对其强度进行测量，实现原油和石油产品中氯含量定量分析的仪器。基于原理不同分为单波长激发-波长色散X射线荧光测氯仪和单波长激发-能量色散X射线荧光测氯仪。
3.2 仪器测量响应值 instrumental measurement response value探测器接收到的X射线荧光强度或光子数量。
4 概述
X射线荧光测氯仪(以下简称仪器)主要用于测量原油和石油产品中的氯含量。仪器工作原理是仪器X射线源发射的X射线，经单色器衍射形成一束能够激发氯元素K层电子的单色激发光束，聚焦后对样品进行照射，激发样品中的氯原子产生氯元素Kα 特征X射线荧光谱线;单波长激发-波长色散仪器由固定通道单色器收集波长为0.473nm氯元素Kα 特征X射线荧光并聚焦到探测器上，根据荧光
强度确定样品中的氯含量;单波长激发-能量色散仪器通过具有一定能量分辨率的X射线探测器测量氯元素X射线荧光的强度，确定样品中的氯含量。
单波长激发-波长色散仪器主要由X射线源、入射光单色器、样品室、固定通道单色器、探测器及信号分析系统组成，如图1所示;单波长激发-能量色散仪器主要由X射线源、单色器、样品室、探测器及信号分析系统组成，如图2所示。
图 1 单波长激发-波长色散仪器结构示意图
图 2 单波长激发-能量色散仪器结构示意图
5 计量特性
仪器的计量特性见表1。
表 1 仪器的计量特性
6 校准条件
6.1 环境条件
6.1.1 环境温度：(10～30)℃ , 相对湿度：≤70%。
6.1.2 电源电压及频率：电压(220±22)V ，频率(50±1)Hz。
6.1.3 实验室无明显机械振动、无灰尘、腐蚀性气体、放射性物质、无强电场
或强磁场干扰，无光线直射，接地良好。
6.2 国家有证标准物质
根据被校准仪器的测量对象，选择轻质油品中氯含量国家有证标准物质或其他氯含量国家有证标准物质，标准物质的技术要求列于表2。
表 2 标准物质的技术要求
7 校准项目和校准方法
7.1 校准前准备
检查仪器外观，不应有影响校准结果的缺陷。仪器各调节部件应能正常工作，各紧固件无松动。仪器通电后，应能正常工作。仪器预热稳定后，按仪器的预期用途选择校准量程，按照仪器使用说明书的要求对仪器曲线进行自校。
7.2 示值误差
在用户实际使用范围内，选用低、中、高3种浓度的氯含量标准物质进行测量，样品量宜为样品盒的70%左右或按仪器说明书要求，杯膜和样品之间不应存在气泡，每种浓度进行3次测量，取算术平均值作为仪器示值。当仪器测量浓度值(0~7]mg/L时，按式(1)计算示值误差;仪器测量浓度值>7 mg/L时，按式
(2)计算相对示值误差。
Δc=c _ cs (1)
式中：
Δc ——仪器示值误差，mg/L;
Δcr ——仪器相对示值误差，%;
c ——仪器 3 次测量结果的算术平均值，mg/L;
cs ——标准物质浓度值，mg/L。
7.3 重复性
在用户实际使用范围内，选用中浓度的氯含量标准物质进行测量，重复进行7次测量，当仪器测量浓度值(0~7]mg/L时，按式(3)计算仪器测量重复性;仪器测量浓度值>7 mg/L时，按式(4)计算仪器测量重复性。
式中：
s ——仪器标准偏差，mg/L;
sr ——仪器相对标准偏差，%;
ci ——第 i 次测量值，mg/L;
c ——仪器 7 次测量结果的算术平均值，mg/L;
n ——测量次数，n=7。
7.4 稳定性
在用户实际使用范围内，选用高浓度的氯含量标准物质，每隔15min测定1次，共进行4次测量，按式(5)计算仪器稳定性。
式中：
ΔD ——稳定性，%;
cmax ——4 次测量结果的最大值，mg/L;
cmin ——4 次测量结果的最小值，mg/L;
c ——4 次测量结果的算术平均值，mg/L。
7.5 线性
在用户实际使用范围内，选用低、中、高 5 种浓度的氯含量标准物质进行 3次重复测量，取仪器测量响应值的算术平均值，用最小二乘法得到仪器测量响应值与氯含量的线性回归方程，见式(6)。按式(7)求出线性回归方程的线性相关系数r 。
y=a + bci (6)
式中：
y ——仪器测量响应值;
a ——线性回归方程的截距，响应值;
b——线性回归方程的斜率，L/mg;
ci ——第i 点氯含量标准物质的标准浓度，mg/L;
yi ——第Ⅰ个仪器测量响应值;
y ——仪器测量响应值的算术平均值;
c ——氯含量标准物质的标准浓度的算术平均值，mg/L;
n ——氯含量标准物质的个数。
7.6 检出限
根据标准物质的基质选择异辛烷或者其他基质溶液作为空白样，进行11次重复测量，记录仪器的响应值，按式(8)计算标准偏差，按式(9)计算仪器的检出限。
DL (9)
式中：
s0 ——11 次基质溶液测量响应值的标准偏差;
c0i ——基质溶液单次测量响应值;
c0 ——11 次基质溶液测量响应值的算术平均值;
n ——测量次数，n = 11 ;
b ——线性回归方程的斜率，L/mg;
DL ——仪器的检出限，mg/L。
8 校准结果的表达
校准结果应在校准证书上反映。校准证书应至少包括以下信息：
a)标题：“校准证书 ”;
b)实验室名称和地址;
c)进行校准的地点;
d)证书的唯一性标识(如编号)，每页及总页数的标识;
e)客户的名称和地址;
f)被校准对象的描述和明确标识;
g)进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接收日期;
h)如果与校准结果的有效性和应用相关时，应对被校样品的抽样程序进行说明;
i)校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号;
j)本次校准所使用测量标准的溯源性及有效性说明;
k)校准环境的描述;
l)校准结果及其测量不确定度的说明;
m)对校准规范的偏离的说明(若有);
n)校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识;
o)校准结果仅对被校对象有效的声明;
p)未经实验室书面批准，不得部分复制证书的声明。
9 复校时间间隔
仪器的复校时间间隔建议不超过1年，送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。
附录 A
校准原始记录参考格式
证书编号： 原始记录编号：
附录 B
校准证书(内页)参考格式
环境温度： ℃ 相对环境湿度: %
附录 C
仪器示值误差校准结果的不确定度评定示例
C.1 概述
C.1.1 环境条件：环境温度(10～30)℃ , 相对湿度：≤70%。
C.1.2 测量标准：轻质油品中氯含量标准物质 GBW(E)062540，标准值 100mg/L，不确定度 U= 1.5mg/L，k=2;GBW(E)062541 ，标准值 300mg/L ，U=5mg/L，k=2; GBW(E)062542 ，标准值 500mg/L ，U=7mg/L ，k=2。
C.1.3 测量方法
在仪器常用量程范围内，选用低、中、高 3 种浓度的氯含量标准物质进行测量，每种浓度进行 3 次测量，取算术平均值作为仪器示值，计算相对示值误差，并对示值误差校准结果的不确定度进行评定。
C.2 测量模型及不确定度计算公式
C.2.1 建立测量模型
根据 X 射线荧光测氯仪校准规范，仪器示值误差按式(C. 1)计算。
(C. 1)
式中：
Δcr ——仪器相对示值误差，%;
c ——仪器 3 次测量结果的算术平均值，mg/L;
cs ——标准物质浓度值，mg/L。
C.2.2 不确定度计算公式
由式(C. 1)可以看出仪器示值误差测量不确定度来源于：仪器测量结果引入的不确定度分量和标准物质的标准值引入的不确定度分量。因各输入量相互独立，则由式(C. 1)可得到示值误差校准结果的不确定度计算公式(C.2)。
灵敏系数为：c
C.3 标准不确定度的评定
C.3.1 仪器测量结果引入的标准不确定度u (c)
仪器测量结果引入的标准不确定度来源有两个：一是测量重复性引入的不确定度分量，二是读数分辨力引入的不确定度分量。测量重复性和分辨力引入的标准不确定度取较大值作为仪器测量结果引入的标准不确定度。
C.3.1.1 测量重复性引入的标准不确定度u1 (c)
选用浓度为 100 mg/L 、300 mg/L 、500 mg/L 的标准物质进行测量，连续测量 10 次，测量结果见表 C.1 ，由式(C.3)计算标准偏差。实际测量时，在重复条件下连续测量 3 次，以 3 次测量的算术平均值作为测量结果，由式(C.4)计算重复
性引入的标准不确定度u1 (c) 。标准不确定度u1 (c)计算结果见表 C.2。
表 C. 1 测量数据
实验标准偏差：
s (C.3)
实际测量中，以 3 次测量的算术平均值作为测量结果，则：
u (C.4)
表 C.2 标准不确定度u1 (c)计算结果
C.3.1.2 分辨力引入的标准不确定度u2 (c)
仪器示值分辨力为 0.01mg/L ，假设其为均匀分布，取 k=3 ，则：
由于u1 (c)大于u2 (c) ，因此取测量重复性引入的标准不确定度。
C.3.2 标准物质标准值引入的标准不确定度u(cs)
由标准物质证书可查到 ，轻油氯含量标准物质 GBW(E)062540 ，标准值100mg/L，不确定度 U= 1.5mg/L，k=2;GBW(E)062541，标准值 300mg/L，U=5mg/L， k=2;GBW(E)062542 ，标准值 500mg/L ，U=7mg/L ，k=2 ，则：
表 C.3 标准不确定度u(cs)计算结果
C.4 不确定度分量汇总表
各不确定度分量汇总于表 C.4。
表 C.4 不确定度分量汇总表
C.5 合成标准不确定度
由式(C.2)可以计算合成标准不确定度为：
校准点 100mg/L: uc u2
校准点 300mg/L: uc u2
校准点 500mg/L: uc u2 C.6 扩展不确定度
取包含因子k=2 ，仪器示值误差校准结果的扩展不确定度为：
校准点 100mg/L：U = k ×uc (Δcr) = 1.6%
校准点 300mg/L：U = k ×uc (Δcr) = 1.8%
校准点 500mg/L：U = k ×uc (Δcr) = 1.4%
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