JJF(新) 148-2024 全自动化学需氧量(COD)分析仪（滴定法）校准规范

新疆维吾尔自治区地方计量技术规范
JJF（新）148－2024
全自动化学需氧量(COD)分析仪(滴定法)校准规范
Calibration Specification for Fully Automatic Chemical Oxygen Demand
(COD) Analyzers (Titration Method)
2024-12-31 发布2025-6-30 实施
新疆维吾尔自治区市场监督管理局发布
归口单位：新疆维吾尔自治区市场监督管理局
主要起草单位：新疆维吾尔自治区计量测试研究院
新疆维吾尔自治区疾病预防控制中心
参与起草单位：新疆维吾尔自治区生态环境监测总站
上海安杰智创科技股份有限公司
本规范委托新疆维吾尔自治区物理化学计量技术委员会负责解释
本规范主要起草人：
饶雪辉（新疆维吾尔自治区计量测试研究院）
杨雪丽（新疆维吾尔自治区疾病预防控制中心）
董婷（新疆维吾尔自治区计量测试研究院）
阿依努尔·库热什（新疆维吾尔自治区计量测试研究院）
参加起草人：
马超（新疆维吾尔自治区生态环境监测总站）
刘喜（新疆维吾尔自治区生态环境监测总站）
杨建生（上海安杰智创科技股份有限公司）
JJF(新)148-2024
I
目录
引言……………………………………………………………………………………（Ⅱ）
1 范围…………………………………………………………………………………（1）
2 引用文件……………………………………………………………………………（1）
3 概述…………………………………………………………………………………（1）
4 计量特性……………………………………………………………………………（1）
5 校准条件……………………………………………………………………………（2）
5.1 环境条件…………………………………………………………………………（2）
5.2 测量标准及其他设备……………………………………………………………（2）
6 校准项目和校准方法………………………………………………………………（2）
6.1 消解盘温场均匀性………………………………………………………………（2）
6.2 消解时间误差……………………………………………………………………（3）
6.3 滴定容量误差……………………………………………………………………（3）
6.4 示值误差…………………………………………………………………………（4）
6.5 重复性……………………………………………………………………………（4）
7 校准结果表达………………………………………………………………………（5）
8 复校时间间隔………………………………………………………………………（5）
附录A 测量条件下去离子水密度的测量……………………………………………（6）
附录B 分析用试剂的配制及COD 标准溶液的稀释…………………………………（7）
附录C 校准记录参考格式……………………………………………………………（9）
附录D 校准证书内页格式……………………………………………………………（11）
附录E 示值误差的不确定度评定示例………………………………………………（13）
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II
引言
JJF 1001—2011《通用计量术语及定义》、JJF 1071—2010《国家计量校准规范编
写规则》和JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》共同构成本规范制订的基础
性系列规范。
在编制过程中，参考了HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》、JJG
975-2002《化学需氧量（COD）测定仪》、HJ/T 377-2007《环境保护产品技术要求化
学需氧量(COD)水质在线自动监测仪》、GB 3838-2002 《地表水环境质量标准》及JJG
1012-2019《化学需氧量（COD）在线自动监测仪》中的技术要求和试验方法。
本规范为首次发布
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1
全自动化学需氧量(COD)分析仪(滴定法)校准规范
1 范围
本规范适用于基于测量范围为（16～700）mg/L 的实验室全自动化学需氧量(COD)
分析仪(滴定法)的校准。
2 引用文件
本规范引用以下文件：
JJG 975-2002 化学需氧量（COD）测定仪
HJ 828-2017 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法
凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范。
3 概述
全自动化学需氧量（COD）分析仪(滴定法)的测量原理是：在水样中加入已知量
的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指
示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出
消耗氧的质量浓度。
全自动化学需氧量（COD)分析仪（滴定法）由滴定分析系统、消解回流系统和冷
凝系统组成，滴定分析系统包括滴定头、滴定臂、颜色传感器、样品盘、搅拌系统和
高精度注射泵等，消解回流系统包括加热盘、冷凝管、淋洗头和淋洗臂等，冷凝系统
包括循环冷凝水机、工业级制冷风扇和冷凝管等。
4 计量特性
仪器的计量特性见表1。
表1 计量特性
计量特性技术指标
消解盘温场均匀性≤15℃
消解时间误差±2%
滴定容量误差±1%
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2
示值误差
范围（16≤x≤50）mg/L （50＜x≤700）mg/L
最大允许误差±6% ±4%
重复性≤3%
注：以上所有指标不用于合格性判别，仅供参考。
5 校准条件
5.1 环境条件
5.1.1 环境温度（18～28）℃；相对湿度不大于60%。
5.1.2 电源电压及频率：交流电压（220±22）V，频率（50±1）Hz，仪器接地良好。
5.1.3 仪器的工作台面应平整、牢固，无明显机械振动，周围无灰尘、腐蚀性气体、
强电场和强磁场的干扰，避免阳光直射。
5.2 测量标准及其他设备
5.2.1 工业铂热电阻温度计：A 级，测量范围覆盖（100～300）℃。
5.2.2 50 mg/L，100 mg/L，300 mg/L，1000 mg/L 的化学需氧量（CODCr）溶液有证标
准物质：相对扩展不确定度优于3%（k=2）。
5.2.3 电子秒表：分辨力不大于0.1 s。
5.2.4 容量瓶、单标线吸量管：符合A 级。
5.2.5 电子天平：实际分度值为0.1 mg， 级。
6 校准项目和校准方法
6.1 消解盘温场均匀性
根据被校全自动化学需氧量(COD)分析仪（滴定法）（以下简称“仪器”）说明
书设置好消解盘温度，预热1 h 后，选取均匀分布地6 个消解孔（少于6 个孔时全部
选取），将装有甲基硅油作为介质的消解管固定在消解孔内，对消解进行加热，将铂
电阻温度计探头分别插入消解管内液体介质中，待铂电阻温度计读数稳定后，间隔1
min 读取铂电阻温度计示值，共读取3 次。按公式（1）、公式（2）计算温场均匀性。
n
T
T
n
 j 1
ij
i （1）
W  T imax T imin （2）
式中：
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3
T i——第i消解孔的平均温度，℃；
j T ——第i 消解孔的第j 次温度测量值，℃；
n——测量次数；
W ——消解盘温场均匀性，℃；
T imax——测得的i个消解孔平均温度中的最大值，℃；
T imin——测得的i个消解孔平均温度中的最小值，℃。
6.2 消解时间误差
仪器稳定后，按下仪器消解键，同时使用秒表开始计时，待消解结束时停止计时，
读取秒表测得的消解时间，重复测量3 次，以3 次测量值的平均值作为消解时间测量
值。按公式（3）计算消解时间误差。
0 100%

 
t
t t
t （3）
式中：
t——消解时间示值误差，%；
0 t ——消解时间设定值，s；
t ——消解时间测量值，s。
6.3 滴定容量误差
以去离子水代替硫酸亚铁铵标准溶液，使仪器注出一定体积（滴定管满量程的
20%、50%和100%）的去离子水，并用洁净的容量瓶收集注出的液体，在分析天平上
称重，根据公式（4）和公式（5）计算滴定容量误差。
ρ
V m2 m1 
 （4）
100%
0
0 

 
V
V V V （5）
式中：
V ——仪器注出去离子水体积，mL；
V ——滴定容量误差，mL；
0 V ——注出体积设定值，mL；
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4
1 m ——空容量瓶的质量，g；
2 m ——收集去离子水后容量瓶的质量，g；
 ——测试温度下去离子水的密度，g/mL，密度测量方法见附录A；
6.4 示值误差
按附录B 配制分析用试剂及稀释标准溶液。
按仪器说明书开机，连接控制软件。将对应管路插入新配置的分析用试剂中，开
始分析前用去离子水对冷凝管进行清洗，并用新配置的试剂对试剂管路进行润洗。
待仪器稳定后，在仪器的（16～50）mg/L 档，分别测定16 mg/L、25 mg/L、50 mg/L
COD 溶液标准物质3 次；在仪器的（50～700）mg/L 档，分别测定100 mg/L、300 mg/L、
500 mg/L COD 溶液标准物质3 次，按公式（6）计算仪器的示值误差（Δc）。
100%
s
s 

 
c
c c c （6）
式中：
c——仪器示值误差，%；
c ——3 次测量平均值，mg/L；
s c ——COD 溶液的标准值，mg/L。
6.5 重复性
按6.4 的分析步骤，对25 mg/L 和300 mg/L 的COD 标准溶液连续测量6 次，记
录测量结果，按公式（7）计算其重复性。
2
1
r
( )
1 100%
1
n
i
i
c c
s
c n


 


（7）
式中：
r s ——重复性，%；
i c ——第i 次测量值，mg/L；
c ——6 次测量结果的算术平均值，mg/L；
n——测量次数，n=6。
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5
7 校准结果表达
校准结果应在校准证书或校准报告上反映。校准证书应至少包含以下信息：
a) 标题：“校准证书”或校准报告；
b) 实验室名称和地址；
c) 进行校准的地点（如果与实验室的地址不同）；
d) 证书或报告的唯一性标识（如编号），每页及总页数的标识；
e) 送校单位的名称和地址；
f) 被校仪器的制造单位、名称、型号及编号；
g) 进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象
的接收日期；
h) 如果与校准结果的有效性和应用有关时，应对被校样品的抽样程序进行说明；
i) 校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号；
j) 校准所用测量标准的溯源性及有效性说明；
k) 校准环境的描述；
l) 校准结果及其测量不确定度的说明；
m) 对校准规范偏离的说明（若有）；
n) 校准证书或校准报告签发人的签字、职务或等效标识；
o) 校准结果仅对被校对象有效的声明；
p) 未经实验室书面批准，部分复制校准证书或校准报告无效的声明。
校准原始记录格式见附件C，校准证书内页格式见附录D，测量不确定度评定示
例见附录E。
8 复校时间间隔
由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等因素所
决定，因此，送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。建议不超过1 年。
如果对仪器的检测数据有怀疑或仪器更换主要部件及修理后，应对仪器重新校准。
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6
附录A
测量条件下去离子水密度的测量
用移液管准确量取10 mL 仪器注出的去离子水，加入质量为0 m (g)的容量瓶中，在
分析天平上称量得到容量瓶和去离子水的总质量为m (g)，按下式计算测量条件下去离
子水的密度ρ (g/mL)。
10
ρ m m0


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7
附录B
分析用试剂的配制及COD 标准溶液的稀释
B.1 分析用试剂的配制
B.1.1 重铬酸钾标准溶液
B.1.1.1 重铬酸钾标准溶液K Cr O 0.250 mol/L
6
1
2 2 7  



c 。
取适量重铬酸钾基准试剂，在105℃烘箱中干燥至恒重，准确称取干燥至恒重的
重铬酸钾12.258 g，溶于去离子水中，定容至1000 mL。
B.1.1.2 重铬酸钾标准溶液K Cr O 0.0250 mol/L
6
1
2 2 7  



c 。
将重铬酸钾标准溶液B.1.1.1 用去离子水稀释10 倍。
B.1.2 硫酸银-硫酸溶液
将10 g 硫酸银，加到1 L 硫酸（优级纯及以上， ρ =1.84 g/mL）中，放置1～2 d
使之溶解，并摇匀，使用前小心摇动。
B.1.3 硫酸汞溶液， ρ =100 g/L
称取10 g 硫酸银（分析纯及以上），溶于100 mL 体积分数为10%的硫酸溶液中，
混匀。
B.1.4 硫酸亚铁铵标准溶液
B.1.4.1 硫酸亚铁铵标准溶液，     4 2 4 2 2 c  NH Fe SO 6H O  0.05 mol/L 。
称取16.5 g 六水合硫酸亚铁铵（分析纯及以上），溶解于去离子水中，加入10 mL
硫酸（优级纯及以上， ρ =1.84 g/mL），待溶液冷却后稀释至1000 mL。
每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定硫酸亚铁铵溶液的浓度，标定时
应做平行双样。
取5.00 mL 重铬酸钾标准溶液（0.250 mol/L）置于锥形瓶中，用水稀释至约50 mL，
缓慢加入15 mL 硫酸（优级纯及以上， ρ =1.84 g/mL），混匀，冷却后加入3 滴（约
0.15 mL）试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液（B.1.4.1）滴定，溶液的颜色由黄色经
蓝绿色变为红褐色即为终点，记录下硫酸亚铁铵的消耗量V（mL）。
硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度c 按下式计算：
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8
c 1.25
V

式中：
c——硫酸亚铁铵溶液的浓度，mol/L；
V——滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL。
B.1.4.2 硫酸亚铁铵标准溶液，     4 2 4 2 2 c  NH Fe SO 6H O  0.005 mol/L 。
将B.1.4.1 中的溶液稀释10 倍，用重铬酸钾标准溶液（B.1.1.2）标定，其滴定步
骤及浓度计算同B.1.4.1。每日临用前标定
B.1.5 试亚铁灵指示剂
溶解0.7 g 七水合硫酸亚铁（分析纯及以上）于50 mL 水中，加入1.5 g 邻菲罗啉
（分析纯及以上），搅拌至溶解，稀释至100 mL。
以上试剂均避光冷藏保存，保存时长不超过1 周。
B.2 COD 标准溶液的稀释示例
16 mg/L 的COD 标准溶液：取1.6 mL 1000 mg/L 的COD 标准溶液加入到100 mL
的容量瓶中，用0.05 mol/L 的硫酸溶液定容至刻线，摇匀。
25 mg/L 的COD 标准溶液：取2.5 mL 1000 mg/L 的COD 标准溶液加入到100 mL
的容量瓶中，用0.05 mol/L 的硫酸溶液定容至刻线，摇匀。
标准溶液应现配现用。
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附录C
校准记录参考格式
证书编号： 原始记录编号： 校准日期：
送校单位
仪器名称仪器型号
仪器编号制造厂
环境温度相对湿度
校准员核验员
校准地点
校准依据
校准用主要计量标准器
标准器名称型号规格证书号/出厂编号测量范围不确定度有效期
1.消解盘温场均匀性（设定温度TS= ）
消解孔号
测量值/℃
次数
1 2 3 4 5 6
1
2
3
温度平均值
温场均匀性
2.消解时间误差（消解时间设定值0 t = ）
序号1 2 3 t
测量值（s）
消解时间误差（%）
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3.滴定容量误差（滴定管总容量： mL）
测量点
滴定管总容量的
20%
滴定管总容量的
50%
滴定管总容量的
100%
设定体积0 V (mL)
空瓶质量1 m (g)
空瓶和注出水的总质量2 m (g)
测试温度下去离子水的密度
（g/mL）
实测注出体积V (mL)
滴定容量误差(%)
4.示值误差
COD 标准溶液浓度值
（mg/L） 16 25 50 100 300 500
测量值（mg/L）
1
2
3
平均值（mg/L）
示值误差（%）
5.重复性
测量次数1 2 3 4 5 6 平均值重复性/%
测量值/
（mg/L）
6.不确定度：
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附录D
校准证书内页格式
D.1 校准证书第二页式样
证书编号：xxxx-xxxx
校准机构授权说明
校准所依据的技术文件（代号、名称）：
JJF(新)148-2024 全自动化学需氧量（COD）分析仪（滴定法）校准规范
环境条件及地点：
温度： ℃ 地点：
相对湿度： % 其他：
校准使用的主要标准器
名称测量范围
不确定度/
准确度等级/
最大允许误差
证书编号有效期
第x 页，共x 页
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12
D.2 校准证书第三页式样
证书编号：xxxx-xxxx
校准结果
1、消解盘温场均匀性：
2、消解时间误差：
3、滴定容量误差：
4、示值误差：
5、重复性：
6、不确定度：
以下空白
第x 页，共x 页
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13
附录E
全自动化学需氧量（COD）分析仪（滴定法）
示值误差的不确定度评定示例
E.1 概述
E.1.1 测量依据：JJF（新）148－2024《全自动化学需氧量（COD）分析仪（滴定法）
校准规范》。
E.1.2 环境条件：温度（18～28）℃；相对湿度：≤60%。
E.1.3 测量标准：化学需氧量（CODCr）标准溶液，标准值为1000 mg/L，Urel=0.6%，
k=2。
E.1.4 被测对象：全自动化学需氧量（COD）分析仪（滴定法）。
E.1.5 测量方法：仪器开机预热稳定，处于正常工作状态后，取1.6 mL 1000 mg/L 的
COD 标准溶液加入到100 mL 的容量瓶中，用0.05 mol/L 的硫酸溶液定容至刻线，摇
匀，得到标准值为16 mg/L 的标准溶液，进行3 次重复测量，记录仪器示值。按下式
计算示值误差c。
100%
s
s 

 
c
c c c
E.2 测量模型
s
s
c
c c c

 
式中：
c——仪器示值误差，%；
c ——3 次测量平均值，mg/L；
s c ——COD 溶液的标准值，mg/L。
E.2.1 传播律公式
由于c 和s c 互不相关，则( ) ( ) 2 2 ( )
2
2 2
c 1 s u c  c u c  c u c
E.2.2 灵敏度系数
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14
s
( ) 1
c c
c c c 



，
2 ( )
s s
s c
c
c
c c c  



E.3 各输入量的标准不确定度
E.3.1 输入量s c 的标准标准不确定度( ) s u c
输入量s c 的标准不确定度主要来源于标准物质的定值不准和稀释过程。
E.3.1.1 标准物质定值不准引入的标准不确定度
化学需氧量（CODCr）标准溶液，标准值为1000 mg/L，Urel=0.6%，k=2。则标物
定值不准引入的标准不确定度s1 u 为：
0.30%
2
0.6%
r s1 u  
E.3.1.2 标准物质稀释引入的标准不确定度
用2 mL 分度吸量管量取取1.6 mL 1000 mg/L 的COD 标准溶液加入到100 mL 的
容量瓶中，用0.05 mol/L 的硫酸溶液定容至刻线，摇匀，得到标准值为16 mg/L 的标
准溶液。
根据JJG196-2006《常用玻璃量器》，准确度等级为A 级的2 mL 分度吸量管量，
最大允许误差为±0.012 mL，则：
100% 0.35%
3 2
0.012
r s2  

u 
根据JJG196-2006《常用玻璃量器》，准确度等级为A 级的100 mL 容量瓶，最大
允许误差为±0.010 mL，则：
100% 0.06%
3 100
0.10
r s3  

u 
0.08 mg/L
(0.30%) (0.35%) (0.06%) 16
( ) ( )
2 2 2
s
2
r s3
2
r s2
2
s r s s r s1

   
u c  u c  c  u  u  u  c
E.3.2 输入量c的标准不确定度u(c)
输入量c的标准不确定度u(c)主要由测量重复性引入。
对16 mg/L 的标准溶液进行一组重复性测量，测量结果如下表：
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序号1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
测量值15.78 15.47 16.12 15.83 16.24 15.68 15.37 15.84 15.52 16.07
平均值15.79
标准偏差0.29
实际校准3 次测量数据为：15.87 mg/L，16.12 mg/L，16.35 mg/L，平均值为16.11
mg/L，则：
0.17 mg/L
3
0.29
3
u(c)  s  
E.4 标准不确定度汇总
标准不确定度汇总表
标准不确定度分量不确定来源标准不确定度i u i c i i c u
( ) s u c
标准物质定值
不准及溶液稀
释
0.08 mg/L 0.0625 L/mg 0.005
u(c) 测量重复性0.17 mg/L -0.0629 L/mg 0.011
E.5 合成标准不确定度
( ) ( ) 2 2 ( ) 0.0052 0.0112 0.013 1.3%
2
2 2
1        c s u c c u c c u c
E.6 扩展不确定度
取包含因子k=2， ( ) 2 1.3% 2.6% c U  k u c   