前言
本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件是 GB/T 43502《天然气 颗粒物的测定》的第2部分。GB/T 43502已经发布了以下部分:
第1部分:用光学法测定粒径分布;
第2部分:用 X射线衍射法测定成分
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC 244)提出并归口。
本文件起草单位:中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司、中国石油天然气股份有限公司油气和新能源分公司、中国石油天然气股份有限公司华北油田分公司、中国石油大学(北京)、上海思百吉仪器系统有限公司、国家管网集团联合管道有限责任公司西气东输分公司、中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司
本文件主要起草人:戴志向、郑思佳、王振嘉、张维智、陈学锋、王飞、王峰、涂振权、别沁、韩敬、刘震、王林、王勇、陈敬东、梅永贵、姬忠礼、刘喆、图孟格勒、潘春锋、彭子成、陈银、王馨怡。
引言
天然气中含有一定量的颗粒物,颗粒物的存在会影响天然气的输送和利用。从过滤分离、设备腐蚀、管道堵塞的角度出发,颗粒物含量、粒径和成分是天然气的重要气质指标
测定颗粒物的目的是:
监控进入长输管道的气质;
评价过滤分离设备除尘效率。
GB/T 43502《天然气 颗粒物的测定》拟由3个部分构成。
第1部分:用光学法测定粒径分布。目的在于测定天然气中流动颗粒物的粒径大小及其分布。
第2部分:用 X射线衍射法测定成分。目的在于测定天然气中流动颗粒物的化合物组成和元素分布。
第3部分:用称量法测定颗粒物含量。目的在于测定天然气中流动颗粒物的浓度和含量。
注意:本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本文件前,使用者有责任制定相应的安全和保护措施,并明确其限定的适用范围。
1 范围
本文件描述了采用 X射线衍射法测定天然气中颗粒物成分的方法。
本文件适用于天然气中颗粒物结晶成分的测定。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 20604 天然气 词汇
GB/T 27893 天然气中颗粒物含量的测定 称量法
JJG 629 多晶 X射线衍射仪检定规程
3 术语和定义
GB/T 20604界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1 X射线衍射法 X-ray diffraction method
利用晶体对 X射线的衍射效应,根据 X射线穿过物质的晶格时所产生的衍射特征,鉴定晶体的内部结构的方法。
[来源:GB/T 30904—2014,3.1]
3.2 衍射谱图 diffraction pattern
使用某种波长的 X射线照射试样,以衍射角2θ为横轴、衍射强度为纵轴记录的谱图。
物相检索 phase search
将所测样品的晶体结构谱图与卡片库中已知成分标准晶体结构谱图对照,检索出样品全部物相的过程。
3.4 结构精修 structure refinement
通过全谱拟合技术,将实验测得的粉末衍射谱图与基于初始晶体结构模型计算的理论衍射谱图进行逐点对比,利用最小二乘法迭代调整参数,使实验谱图与理论衍射谱图差异最小化,从而获得精确的晶体结构参数的过程。
3.5
可靠性因子 reliability factor
反映理论衍射谱图与实测谱图一致性程度的参数。
4 原理
X射线管发射出的 X射线照射到试样上产生衍射现象,通过测量不同衍射角度上的 X 射线强度获得衍射谱图,将不同颗粒物结晶成分的衍射谱图视为该成分的指纹谱。对颗粒物的衍射谱图进行物相检索从而确定颗粒物中的成分。
由单一成分的晶体学结构数据推导得到该成分的模拟衍射谱图,融合各成分的晶体学结构数据推导得到混合成分的模拟衍射谱图,对模拟衍射谱图采用 Rietveld结构精修方法,不断调整各成分晶体结构模型的参数,逐渐达到理论衍射谱图与实测谱图差异最小化,在此过程中,与成分含量有关的参数也得到修正,最终在拟合完成时得到各成分的相对含量。
5 试剂和材料
5.1 无水乙醇:分析纯。
5.2 标准物质:有证标准物质(如多晶硅粉、刚玉),或由衍射仪制造商提供的 X射线衍射仪参考样品。
6 仪器和设备
6.1 X射线衍射仪
X射线衍射仪的参数及配置要求如下:
a) 2θ 角度的范围为5°~100°,并按照JJG 629的规定进行2θ 角示值误差、2θ 角重复性和仪器分辨力的校准;
b) 铜靶 X射线管的工作电压不低于40 kV;
c) 入射光路可调节,使得 X射线光斑不超过样品表面;
d) 载玻片形状为76 mm×26 mm 的长方形,玻璃材质;
e) 带有载样凹槽的粉末衍射样品架,凹槽尺寸不小于20 mm×10 mm,深度不应小于0.5 mm,金属或玻璃等不易弯折材质;
f) 分析软件和晶体结构数据库(如 COD或ICDD PDF数据库),能对 X 射线衍射数据进行物相检索和 Rietveld结构精修分析。
6.2 离心机
离心机的参数及配置要求如下。
a) 转速范围:5000 r/min~9000 r/min。
b) 可定时,定时时长不应少于90 min。
c) 配套一次性聚丙烯离心管,螺旋盖,尖底,容量5 mL~250 mL。
6.3 分析天平
实际分度值为0.1 mg,测量范围为0 g~220 g。
6.4 干燥皿
透明棕色,规格宜为 240 mm~400 mm
6.5 玛瑙研钵
直径规格为50 mm~100 mm。
6.6 取样容器
深棕色广口圆柱形玻璃瓶,配磨口塞,容量不应小于50 mL。
6.7 取样匙
长度不应小于10 cm,单头,耐腐蚀,耐酸碱。
7 测定程序
7.1 取样
7.1.1 离线取样:应根据现场操作及安全规范,在管道或设备中用取样匙(6.7)提取颗粒物,迅速放入取样容器(6.6)中,单次取样质量不应少于10 g。
7.1.2 在线取样:应按照 GB/T 27893规定的捕集方式提取颗粒物,单次取样质量不应少于10 g。
7.2 样品预处理
7.2.1 对于块状固体颗粒,应用玛瑙研钵(6.5)进行研磨,直至样品研磨至粒径不大于45
μm
。
7.2.2 用取样匙(6.7)取出样品3 g~10 g ,将取得的样品分散于100 mL 无水乙醇(5.1)中,并进行搅拌,搅拌时间不应短于10 min。
7.2.3 将混合物放入离心管,再放入离心机(6.2),离心机设定转速应不低于5000 r/min,离心分离时间应不短于3 min,分离后去除上清液。
7.2.4 重复7.2.2和7.2.3的操作,直至上层清液为无色透明液体。
7.2.5 将分离后的样品放置于干燥皿(6.4)内,干燥时间不应短于24 h,得到分散的干燥粉末。
7.3 样品制备
将干燥的粉末样品加入到样品架的凹槽内,用载玻片左右刮制粉末,使样品粉末填满样品架凹槽,且样品粉末的表面与样品架表面在同一平面上。
7.4 仪器准备
7.4.1 开机预热:预热时间不应短于30 min。
7.4.2 设定光管:电压40 kV~45 kV,电流使用该电压下仪器所能承受的最大管电流值。
7.4.3 调节光路:狭缝、遮光板等光学附件的选择应保证 X射线照射区域不超过样品的被测表面。
7.4.4 设定测量方法:2θ 角测量范围不应小于 20°∼80° ,扫描方式为连续扫描,步长不应大于0.03,扫描速度不应大于3/min。上述参数可根据样品进行优化,使实测数据中强度最高的衍射峰总计数不小于10000。
7.5 仪器核查
7.5.1 仪器运转期间,宜使用标准物质(5.2)进行检测结果准确性核查,将标准物质(5.2)的成分作为标准值,验证检测结果是否与标准值一致,核查重复测定应不少于3次,通过重复测定成分的平均值与标准值对比,若与标准值相差10%及以上,则应对分析软件中各参数进行优化调整。
7.5.2 X射线行射仪应定期进行核查,使用标准物质(5.2)进行1次核查,标准物质(5.2)的全谱衍射峰角度位置偏差不应大于±0.02(2θ);在更换 X射线管,改变探测器,添加或去除单色仪等涉及光路的调试后,应进行核查。当标准物质(5.2)的全谱衍射峰角度位置偏差大于±0.02时,应按照制造商说明重新对仪器进行调试,直到满足峰位偏离要求
7.6 测定
将样品架放入 X射线衍射仪的样品台上,执行设定的测量方法,仪器自动测量并保存测得的实测谱图。
8 数据处理
8.1 定性分析
在数据库中进行物相检索分析,确定样品中含有的成分
宜按 GB/T 17359获得样品元素组成,在分析软件中输入元素信息,对数据库检索范围进行限制,提高测定精度。
8.2 定量分析
使用 XRD(X射线衍射法)定量分析程序和 Rietveld结构精修的方法拟合衍射谱图,精修可靠性因子(Rwp)小于10%,记录每种成分的相对含量。
测定数据保留小数点后2位。颗粒物成分测定的原始记录见附录 A。
9 测定报告
测定报告应包括以下信息:
a) 样品信息,包括取样站场、地址、取样位置、取样时间、测定地点、测定时间等;
b) 本文件编号;
c) 仪器的型号和编号;
d) 化合物成分含量;
e) 分析和审核人员信息。
附 录 A (资料性)
颗粒物成分测定记录
颗粒物成分测定记录格式见表 A.1。
| 样品信息 | 取样站场 | ||||||||||
| 取样地址 | |||||||||||
| 取样位置 | |||||||||||
| 取样时间 | |||||||||||
| 测定地点 | |||||||||||
| 测定时间 | |||||||||||
| 采用的方法标准信息 | |||||||||||
| 仪器信息 | 仪器型号 | ||||||||||
| 校准日期 | |||||||||||
| 测定信息 | 样品质量 | ||||||||||
| 结晶物质成分 | 成分 | ||||||||||
| 占比 | |||||||||||
| 测试组数 | |||||||||||
| 原始谱图 | |||||||||||
| 精修结果谱图 | |||||||||||
| 精修可靠性因子(Rwp) | |||||||||||
| 分析人员 | |||||||||||
| 复核人员 | |||||||||||
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