前言
本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由全国仪器分析测试标准化技术委员会(SAC/TC 481)提出并归口。
本文件起草单位:中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所、北京安科慧生科技有限公司绿城农科检测技术有限公司、艾利特克(苏州)科学仪器有限公司、跃迁科技(天津)有限公司、北京市农林科学院信息技术研究中心、华中师范大学、清华大学、上海烟草集团北京卷烟厂有限公司、钢研纳克检测技术股份有限公司、江苏天瑞仪器股份有限公司、铂悦仪器(上海)有限公司
本文件主要起草人:毛雪飞、滕飞、郜允兵、李雪、郭彦炳、田红丽、章路、陈智勇、邢志、徐妍、赵晓仿、罗竹、马雁军、沈学静、吴敏、范博文、龚武、兰冠宇、李琳、姚真真、武媛媛。
1 范围
本文件规定了使用能量色散 X射线荧光光谱法进行元素定性和定量分析的通用规则
本文件适用于试样中元素以及固体表面镀层厚度的测量
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 4960.6 核科学技术术语 核仪器仪表
GB/T 6379.1 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第1部分:总则与定义
GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB 18871 电离辐射防护与辐射源安全基本标准
GB/T 27417 合格评定 化学分析方法确认和验证指南
GBZ 115 低能射线装置放射防护标准
3 术语和定义
GB/T 4960.6界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1
能量色散 X射线荧光光谱法 energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry;ED-XRF
利用 X射线激发试样中元素产生特征 X射线荧光,通过能量色散型探测器获取荧光能谱,根据特征谱线能量和强度实现元素的定性、定量及相关参数分析的方法。
3.2 基本参数法 fundamental parameter method
用原级 X射线的光谱分布、质量吸收系数、荧光产额、吸收突变比、仪器几何因子等基本参数计算出理论能谱或元素理论强度,用迭代算法将理论能谱或理论强度与探测器实测能谱或强度拟合至所要求的精度,直接得到试样中元素含量的理论校准方法。
3.3 经验系数法 empirical coefficient method
通过测量一系列标准物质,建立元素特征 X 射线强度与其含量之间的经验数学模型(通常包含基体效应校正系数与谱线重叠干扰系数),并利用该模型对试样中相应元素进行定量分析的校准方法。
3.4 单色化激发系统 monochromatizing excitation system
通过双曲面弯晶、平面晶体、多层膜、二次靶等单色化光学器件对原级 X 射线能谱进行能量选择,使激发 X射线集中于特定能量或窄能量范围内,从而实现选择性激发、降低背景噪声的一种光学装置。
3.5 双曲面弯晶 doubly-curved crystal;DCC
一种将晶体衍射面在两个相互垂直方向上进行弯曲的 X射线光学器件,其依据布拉格定律对入射的多色 X射线进行单一能量选择,并实现单色 X射线的聚焦。
4 试剂和材料
4.1 水:实验室用水应符合 GB/T 6682中三级水规格;进行痕量元素分析时,应符合 GB/T 6682中一级水规格。
4.2 吹扫气体:一般为氢气(体积分数≥99.9%)或氦气(体积分数≥99.9%)。
5 能量色散 X射线荧光光谱仪
5.1 通用结构
主要由 X射线管、激发光路与入射谱调控系统、样品室、能量色散型探测器、数据采集与处理系统、仪器控制系统等组成。
5.2 X射线管
用于产生激发试样的 X射线,其输出能量范围和强度应满足被分析元素及分析方法的要求。X 射线管的管电压、管电流应可调,并在分析过程中保持稳定。
应根据分析对象、元素范围和方法性能要求选择合适的 X射线管工作参数。
5.3 激发光路与入射谱调控系统
用于对 X射线管出射的原级 X射线进行能量选择、谱形整形、强度调节或空间聚焦。该系统可配置滤光片、单色化激发系统、准直器或聚焦光学器件等。
5.4 样品室
用于放置试样。可配置抽真空或充吹扫气体(4.2)功能,以降低空气对低能 X 射线的吸收;可配置自旋装置,以减少试样不均匀带来的分析误差。
样品室的结构和密封性应符合辐射安全 GBZ 115的要求,并在任何操作情况下防止 X射线泄漏。
5.5 能量色散型探测器
用于测量试样产生的特征 X射线能谱。能量分辨率表征的是分辨相邻谱峰的能力,计数率表征的是对 X射线光子通量的处理能力。探测器的能量分辨率、计数率及稳定性应满足分析对象和方法性能要求。
常见的能量色散型探测器包括硅漂移探测器(SDD)、硅半导体(Si-Pin)探测器、正比计数器、高纯锗探测器等。
5.6 数据采集与处理系统
由多道脉冲幅度分析器和软件系统组成。多道脉冲幅度分析器将探测器输出的信号转化为 X 射线能谱,软件系统应具备仪器控制、谱图处理(如谱峰识别、背景扣除、净强度计算)、定性识别和定量计算(采用经验系数法、基本参数法)等功能
5.7 仪器控制系统
主要由控制系统硬件和软件组成,用于控制仪器各功能组件协调工作,实现人机交互、工作状态显示、数据通信、分析流程自动化等功能。
6 试样处理
6.1 通用要求
6.1.1 一致性原则
待测试样的制备方法、最终形态和测试条件宜与建立校准曲线所用的标准物质/标准样品或参比物质保持一致。
6.1.2 污染控制
试样制备全过程所用的仪器、设备和器皿应保持清洁,采取有效措施防止试样交叉污染以及从环境或工具中引入待测或干扰元素的污染。
6.2 试样要求
试样应具有代表性,其组成和状态应能反映被分析对象的实际情况。
试样在分析前应处理至满足 X射线荧光分析的基本要求,包括但不限于均匀性、稳定性和可重复性;应适合所采用的仪器分析条件,并避免因表面粗糙、污染、形变、分层、挥发损失等因素对分析结果产生不利影响。试样的处理方法应根据分析对象和目的选择,ED-XRF的常见试样前处理方法见附录 A
7 干扰校正
7.1 基体效应校正
应根据试样特性和分析需求,采用以下一种或多种方法进行基体效应校正。
选用与待测试样物理和化学特性相近的标准物质、标准样品或参比物质建立校准曲线,消除或减少基体差异。
适当稀释试样,如试样与轻基体(硼酸、纤维粉等)混合稀释降低基体效应。
采用内标法,向试样中添加与待测元素邻近且试样中不含(未检出)的元素作为内标。通过强度比值定量,补偿吸收-增强效应。
采用散射内标法,利用试样对原级 X射线的瑞利散射峰或康普顿散射峰的强度作为内标。通过待测元素峰强度与散射峰强度的比值进行校正,补偿基体吸收效应
采用数学校正模型(基本参数法、经验系数法等)进行理论计算和校正
将粉末试样研磨至更细粒度或采用熔融玻璃片法消除颗粒效应、矿物及不均匀性效应。
7.2 谱线干扰校正
应根据试样特性和分析需求,采用以下一种或多种方法识别和校正谱线干扰:
优选 X射线管靶材,合理配置滤光片、单色化器等;
在经验系数法中,选择不受干扰或干扰较小的元素特征谱线作为分析线;
通过谱图处理算法扣除散射背景,采用基本参数法进行谱峰拟合和解析。
8 分析步骤
8.1 仪器开机与状态检查
8.1.1 仪器开机
开启仪器电源,确保工作环境符合仪器要求,根据待测元素类型判断是否需要启动真空系统或气氛保护系统,待仪器达到稳定状态后,进行后续操作。
8.1.2 状态检查与校准
可测量纯元素或多元素校准样品(如纯 Mn片或含有 Mn、Fe、Cu、Zn等元素的合金标准物质/标准样品或参比物质),确认探测器能量刻度,刻度漂移小于±5 eV 时,无需校正;否则应执行能量校正。
8.2 仪器条件
根据待测元素分析范围和精度要求,设定和调整 X射线管管电压、管电流,选择合适的激发和收集光路条件,设置探测器成形时间、测量时间等仪器条件。
8.3 定性分析
将按照第6章要求制备的待测试样放入仪器样品室,输入试样信息,启动测量程序,通过对实测能谱中谱峰能量与已知元素特征 X射线能量进行比对,判定试样中可能存在的元素。
在定性分析时,宜考虑谱线重叠、散射峰及背景等因素对谱峰识别的影响。当不同元素的特征谱线在能量上发生重叠或接近时,应结合谱线强度比例、其他可用特征谱线以及整体谱形特征进行综合判断。
8.4 定量分析
8.4.1 建立校准曲线
根据试样基体类型和元素含量(或其他量值)范围,选择系列标准物质/标准样品或参比物质,按照第6章的要求进行制样后依次上机测量,获取待测元素净强度。根据所选的定量方法,将标准物质/标准样品或参比物质的特征量值与待测元素净强度进行数学回归拟合,建立校准曲线
8.4.2 试样测量
将按照第6章要求制备的待测试样放入仪器样品室,输入试样信息,启动测量程序,可采用基本参数法或经验系数法,依据校准曲线计算出待测元素含量或其他量值,常用定量校准方法见附录 B。基本参数法可用于无标样定量或少标样定量分析,其中基本参数法无标定量应用示例见附录 C
9 方法性能指标与评价
9.1 基本原则
使用者应根据待测元素(或其他量值)的分析精度和应用需求,选择与实际测量一致的基体试样,对方法性能进行系统验证。
9.2 适用元素范围
采用轻元素标准溶液或粉末试剂(以1%待测元素含量计)对能量色散 X射线荧光光谱仪的最低元素范围进行评价。适用元素范围测量方法和示例见附录 D。
9.3 检出限和定量限
方法检出限与定量限按照 GB/T 27417中的方法与原则评估。
9.4 精密度
方法精密度以重复性和再现性表示,要求如下所述
a) 在同一实验室,由同一操作者使用相同的仪器,按照相同的测试方法,并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试,以两次独立测量结果的绝对差值与算术平均值的比值(相对相差)表示,计算方法见附录 E的 E.1。绝对差值大于重复性限(r)的情况应不超过5%。
b) 在不同实验室,由不同操作者使用不同的仪器,按照相同的测试方法,对同一被测对象相互独立进行测试,绝对差值大于再现性限(R)的情况应不超过5%。
c) 重复性限(r)和再现性限(R)的计算应符合 GB/T 6379.1和 GB/T 6379.2的要求。
注:精密度与试样类型和元素含量有关,报告精密度时指明获得该精密度的试样类型和浓度范围。
9.5 正确度
9.5.1 标准物质/标准样品或参比物质
测定值与标准值的相对误差应在分析方法要求的范围内,或测定值满足标准物质/标准样品或参比物质特征量值的不确定度要求。
9.5.2 加标回收率
在试样中加入已知量值的待测元素纯物质、标准物质/标准样品或参比物质,测量加标前后元素含量,加标回收率应在可接受范围内。加标回收率计算方法见 E.2。
10 质量保证和质量控制
10.1 原则
实验室根据具体分析任务,确定各项质量保证和质量控制活动的频率和可接受准则,并形成文件化管理。所有质量保证和质量控制活动及结果均记录、归档,确保全过程可溯源
10.2 内部质量控制
10.2.1 仪器稳定性监控
应使用一个或多个长期稳定的监控样品,如标准物质/标准样品或参比物质,在每次开机后或每个批次前进行测试,监控样品测定结果应落在预先设定的控制限(如均值±2σ 或±3σ)内。超出控制限时,应暂停分析并采取纠正措施
注:每20个试样为一个批次,不足20个按一个批次计。
10.2.2 方法空白
每个批次应至少包含一个方法空白试样(如纯溶剂或基体匹配的空白样)。空白试样测定结果应低于待测元素的检出限或实验室设定的可接受低值,用于监控分析过程的潜在污染。
10.2.3 校准验证
应定期测量已知特征量值的校准核查标准物质/标准样品或参比物质。其测定值与标准值的偏差应在方法设定的可接受范围内,以验证校准模型的有效性
10.2.4 质量控制样品
每个批次应包含至少一个基体匹配的质量控制样品,优先使用标准物质/标准样品,若无标准物质/标准样品可使用参比物质;若标准物质/标准样品或参比样品均无,可使用基体匹配样品的加标回收方式进行质量控制,方法按照9.5.2执行。
10.2.5 平行样
每批次样品应选择其中一个进行平行样分析。平行样测量结果的相对相差应小于实验室针对该样品类型和含量水平所设定的限值。
10.3 纠正措施
当任一质量保证和质量控制活动结果超出可接受准则时,应立即启动纠正程序,包括:
暂停分析:停止相关批次试样的分析和结果报告;
调查原因:系统性调查问题的根本原因,如仪器漂移、试剂污染、操作失误等;
采取措施:实施纠正,并验证措施的有效性;
重新分析:问题解决后,对受影响的试样进行重新分析;
记录归档:对全过程进行完整记录和归档,以备溯源和质量审核。
11 注意事项
11.1 能量色散 X射线荧光光谱仪属于电离辐射装置,其实施和管理应符合 GB 18871的规定。
11.2 试验过程中产生的废液、废渣等应分类收集、密封储存,并定期交由有资质的单位依照危险废物管理规定统一处置。
11.3 制样和分析过程中使用的工具、器皿及耗材,应清洗干净,干燥和密封保存,避免交叉污染。
11.4 在使用酸、碱、有机溶剂或熔融制样时,应在通风良好的环境下操作,并穿戴适当的个人防护装备,如护目镜、耐化学品手套、实验服等。
附录 A (资料性)
A.1 前处理设备
A.1.1 通用设备
分析天平(实际分度值0.01 g或0.0001 g)、干燥器。
A.1.2 液体试样专用设备
支撑膜、液体样品杯。
A.1.3 粉末压片专用设备
研磨机、压片支撑环/杯、压片模具、压片机(最大压力≥20 MPa)。
A.1.4 熔融玻璃片专用设备
铂金坩埚、高温熔样炉(温度≥1200 ℃)。
A.2 液体试样
A.2.1 液体试样直接测量
A.2.1.1 均匀性检查
目视观察无沉淀、悬浮物、分层或结晶现象。
A.2.1.2 均质化
液体保持均质状态。试样不均匀时,可通过摇晃、搅拌或超声波处理等方式使其达到均质状态
A.2.1.3 制备方法
移取适量液体试样注入附有支撑膜的液体样品杯中,液体层厚度≥10 mm。
注1:支撑膜的选择考虑待测元素范围。分析轻元素(C~Cl)时,不用或选用更薄的薄膜(如≤4
μm 的聚丙烯、聚酯或聚亚酰胺膜等),分析重元素时支撑膜厚度需适当调整。
注2:对于易挥发或对薄膜有腐蚀性的液体,采用带密封盖的样品杯,并缩短测量时间。
A.2.2 液体试样富集测量
对于待测元素含量低于仪器直接测量定量限的液体试样(如环境水样),可通过滤膜过滤、材料吸附等方式对目标元素进行富集。具体操作如下。
a) 富集:将一定体积的液体试样以适宜流速通过已活化的滤膜或吸附柱,使目标元素被截留或吸附;或加入吸附材料混匀后充分吸附,离心或磁分离,收集吸附材料。
b) 干燥与转移:将负载目标元素的滤膜或吸附材料在适宜温度下干燥,必要时将其转移至专用样品杯或压入粘结剂中,制成适合 ED-XRF分析的均匀薄层试样。
注:采用富集步骤时,通过加标回收试验等方法验证富集效率的稳定性和重现性,并评估富集过程是否引入污染或导致目标元素损失。
A.3 固体试样
A.3.1 粉末试样
A.3.1.1 压片制样法
A.3.1.1.1 干燥
根据试样的特性,选择合适的温度将含水试样烘干至恒重
A.3.1.1.2 研磨
使用研磨机将试样研磨成均匀细粉,并全部通过一定目数的筛网,保证试样均匀性,减少粒度效应,如土壤试样过0.150 mm(100目)筛网。
A.3.1.1.3 压片
称取适量粉末,直接置于压片支撑环/杯中,或置于压片模具中,采用适宜粘结剂垫底镶边的方式,在压片机上施加足够压力(如15 MPa~40 MPa)并保压一定时间(如30 s~60 s),制成表面平整、无裂痕、具有足够机械强度的压片试样。
注1:对于不能直接压片的粉末试样,将试样和粘结剂以适宜比例充分混合均匀后,再进行压片。常用的粘结剂有微晶纤维素、硼酸、硬脂酸/硬脂酸盐等。
注2:取样量和压力满足压片“无限厚度”的要求,即继续增加厚度,待测元素特征 X射线强度也不再增加。对于大多数常见材料和能量在20 keV 以下的特征谱线,厚度通常不小于3 mm,根据实际基体组成和待测谱线能量进行评估。
A.3.1.1.4 储存
制备好的压片存放于干燥器中待测。
A.3.1.2 熔融玻璃片制样法
A.3.1.2.1 称量
准确称取一定质量的试样和数倍(如5~10倍)于试样质量的助熔剂,加入少量脱模剂,混合均匀。
注1:熔融玻璃片制样时需准确称量至±0.0005 g。
注2:常用助熔剂有偏硼酸锂、四硼酸锂和偏硼酸锂/四硼酸锂混合熔剂等,常用脱模剂有溴化锂、碘化铵、碘化锂等。根据样品类型选择合适的助熔剂和脱模剂,确保不引入待测元素。
A.3.1.2.2 熔融
将混合物放入铂金坩埚,于950 ℃~1150 ℃高温熔样炉中加热,充分摇动混合,使试样完全分解并与助熔剂形成均质的玻璃态熔体。
A.3.1.2.3 成型
将熔体倒入预热的铂金模具中,冷却后形成表面平整、均匀透明(或半透明)的圆形玻璃片。
A.3.1.2.4 储存
制备好的熔融玻璃片存放于干燥器中待测。
注1:适用于土壤、氧化物、矿物等粉末类试样。
注2:操作过程中注意高温和腐蚀性物质的防护
A.3.1.3 热蒸发气相富集制样法
试样中待测元素经热蒸发后形成气溶胶,经过有效传输(必要时可辅助催化热解过程),再通过滤膜、吸附材料或固体捕获介质富集待测元素(如利用负载纳米银的海绵体材料捕获经热蒸发导入的土壤、包装试样中汞),直接上机测量,或先按 A.3.1.1进行制样,然后再上机测量
注1:液体、生物或其他固体试样因元素含量较低而无法定量时,也适用本制样方法。
注2:注意避免直接进样易燃易爆样品,如汽油、硝酸铵(氮肥)等。
A.3.2 生物试样
A.3.2.1 含水量较高的生物试样
可直接测量,或均质化后参照 A.2.1进行制备
A.3.2.2 可制成粉末的生物试样
可直接测量,或经干燥、研磨成均匀粉末后按 A.3.1.1进行制样。
A.3.2.3 微区分析试样
待测试样表面平整、光洁,无明显的污染物或表面起伏;试样无需压片或特殊封装,将其稳固固定在仪器样品室中,确保待测区域位于激发光斑和探测范围内。
注1:其他固体试样也适用本制样方法。
注2:若试样表面水分较多,进行适度干燥或冷冻固定,避免在真空或气氛环境中发生形变或成分变化。
A.3.3 其他固体试样
试样表面平整、光洁、无氧化层和污染物。块状金属及合金试样,可通过切割、打磨、抛光等方式获取光洁平整的待测表面;地质矿物等试样,可通过切割、打磨、抛光等方式获取光洁平整的待测表面。粉末状样品按 A.3.1进行制样;塑料、橡胶等高分子材料试样,可通过切割、粉碎、注塑或热压制成片状试样;陶瓷、玻璃等脆性材料试样,可切割后研磨抛光;涂料、薄膜类试样,可直接测量清洁平整的表面,也可剥离后制成粉末试样再按 A.3.1.1进行制样;电子零件、复合材料等试样,根据形状切割、镶嵌或制备截面,并确保待测区域表面暴露且光洁;其他丝、棒、片、屑等各类不规则试样,可采用粉碎、重新熔融铸块或转化成溶液等方式进行制样
注:研磨或抛光介质(如砂纸、研磨盘、抛光膏等),不能含有待测或干扰元素。必要时使用有机溶剂擦拭试样表面去除污染物。
A.4 气体试样
将待测气体通过吸收液(如酸性或碱性溶液)吸收目标元素后转化为液体试样,按 A.2进行制样;
气态颗粒物或气态元素通过滤膜、吸附材料或固体捕获介质富集目标元素,直接上机测量,或按A.3.1.1进行制样。
A.5 镀层厚度试样
被测表面平整、清洁,无油污、腐蚀、附着颗粒或其他污染物,否则采用无水乙醇、异丙醇等进行表面清洗,清洗后自然干燥。试样尺寸和形状满足仪器样品室及测量光斑的要求,确保被测区域处于激发和探测范围内。
对于多层镀层结构,明确各层的元素组成和层序关系。
A.6 在线分析试样准备
不同类型的试样按相应要求进行制备,且符合以下通用规定。
a) 固体试样表面光洁、无氧化层和污染物。当采用自动进样机构移取试样时,避免引入干扰元素或破坏试样表面,且试样尺寸与形态适合仪器样品室及进样装置。
b) 液体试样直接进样测量时,保证试样的均质化,防止结晶和沉淀,并按 A.2.1要求保证液体层厚度,同时确保进样系统不会引入干扰元素。
c) 粉末试样按 A.3.1.1进行制备,保证被测表面平整、均匀,采用自动化机构时避免引入干扰元素或破坏试样表面。
附录 B (资料性)
B.1 基本参数法定量公式
试样中待测元素的含量 ωi (以单质计),单位为毫克每千克 (mg/kg) 或毫克每升 (mg/L) ),按公式(B.1)计算。
ωi = FPi timesk + b(1)
式中:
FPi 试样中待测元素 i 的基本参数法理论计算值,单位为毫克每千克 (mg/kg) 或毫克每升(mg/L) );
k 校准曲线斜率;
b 校准曲线截距,单位为毫克每千克(mg/kg)或毫克每升(mg/L)。
B.2 经验系数法定量公式
试样中待测元素的含量 ωi (以单质计),单位为毫克每千克 (mg/kg) 或毫克每升 (mg/L) ),按公式(B.2)计算。
ωi = k ×(Ii + βik timesIk) ×(1 + Σ αij × ωj) + b(2)
式中:
k 校准曲线的斜率;
Ii 待测元素 i 的 X射线荧光强度,单位为千计数每秒(千计数/s);
βik 谱线重叠校正系数;
Ik 干扰元素 k 在待测元素 i 分析谱线处重叠的 X 射线荧光强度,单位为千计数每秒(千计数 /s) ;
αij 基体元素对待测元素的影响校正系数;
wj 参与基体效应校正的 j 元素的含量,单位为毫克每千克 (mg/kg) )或毫克每升 (mg/L) ;
b 校准曲线的截距,单位为毫克每千克 (mg/kg) )或毫克每升 (mg/L)
附录 C (资料性)
C.1 模型计算涉及的基本参数
计算模型考虑以下关键的基本参数:
a) X射线管的光谱分布(阳极靶材、管电压、管电流、管窗材料等);
b) 原级 X射线在试样中的衰减;
c) 元素的质量吸收系数;
d) 元素的荧光产额;
e) 谱线跃迁几率;
f) 元素间的吸收-增强效应(基体效应);
g) 仪器几何参数(入射角、出射角等);
h) 探测器的效率和窗口材料。
C.2 应用示例
对20个土壤标准物质(样品)、9个矿石标准物质/标准样品,按照 A.3.1.1粉末压片制样方式,采用基本参数法进行无标定量分析,统计上述标准物质/标准样品中各元素含量范围的无标定量相对误差范围,汇总于表 C.1和表 C.2。
| 组分/元素 | 标准值范围 | 无标定量相对误差范围/% |
| Na2O | 0.1%~2.81% | -16~19 |
| MgO | 0.18%~4.18% | -12~18 |
| Al2O3 | 9.54%~24.45% | -11~14 |
| SiO2 | 48.8%~77.42% | -11~10 |
| P | 0.023%~0.23% | -24~41 |
| S | 0.007%~0.37% | -21~23 |
| Cl | 0.003%~0.35% | -30~30 |
| K2O | 1.5%~3.89% | -15~15 |
| CaO | 0.1%~15.26% | -19~16 |
| Ti | 0.15%~0.66% | -18~16 |
| V | 28 mg/kg~204 mg/kg | -24~24 |
| Cr | 8.4 mg/kg~121 mg/kg | -26~24 |
| Mn | 0.01%~0.14% | -18~18 |
| Fe2O3 | 1.86%~12.62% | -11~11 |
| Ni | 4.7 mg/kg~80 mg/kg | -26~24 |
| Cu | 3.9 mg/kg~144 mg/kg | -20~30 |
| 组分/元素 | 标准值范围 | 无标定量相对误差范围/% |
| Zn | 19 mg/kg~494 mg/kg | -22~22 |
| Ga | 12 mg/kg~32.3 mg/kg | -24~31 |
| As | 4.4 mg/kg~412 mg/kg | -23~28 |
| Pb | 18 mg/kg~552 mg/kg | -26~21 |
| Th | 5.4 mg/kg~23 mg/kg | -29~22 |
| Rb | 81 mg/kg~182 mg/kg | -13~25 |
| Sr | 37 mg/kg~477 mg/kg | -25~26 |
| Br | 0.7 mg/kg~8.5 mg/kg | -34~30 |
| Y | 7 mg/kg~38 mg/kg | -25~25 |
| Zr | 100 mg/kg~477 mg/kg | -15~24 |
| Nb | 9.5 mg/kg~23 mg/kg | -30~21 |
| Cd | 0.1 mg/kg~2.5 mg/kg | -33~35 |
| 组分/元素 | 标准值范围 | 无标定量相对误差范围/% |
| Na2O | 0.01%~0.08% | -10~9 |
| MgO | 0.05%~4.85% | -18~15 |
| Al2O3 | 0.32%~3.4% | -12~23 |
| Fe | 41.81%~70.69% | 6~23 |
| CaO | 0.07%~18.3% | -19~22 |
| K2O | 0.01%~0.3% | -8~15 |
| SiO2 | 0.29%~13.68% | -15~13 |
| P | 0.01%~0.16% | -34~44 |
| S | 0%~0.3% | -30~30 |
| TiO2 | 0.09%~0.95% | -16~22 |
| MnO | 0.09%~1.8% | -27~18 |
| Cr | 36 mg/kg~54 mg/kg | -15~25 |
| Cu | 14 mg/kg~370 mg/kg | 11~28 |
| Zn | 20 mg/kg~2 230 mg/kg | -18~25 |
| As | 110 mg/kg~510 mg/kg | -17~14 |
| Pb | 200 mg/kg~2 080 mg/kg | -16~16 |
附录 D (资料性)
适用元素范围测量方法和示例
配置氟元素(F)质量分数为1%的 NaF标准溶液,按第8章测量 F: Ka(0.68 keV) 总峰强度 (Ip) 及相同能量区间背景强度 (IB) 。当 (Ip - IB) > 3√(IB) 时,表示 F元素可被检出,能量色散 X 射线荧光光谱仪的最低元素分析范围为 F元素。同样方法,配制质量分数为1%的 C、N、O、Na、Mg等标准溶液或粉末试剂,确定所使用的能量色散 X射线荧光光谱仪最低元素范围。示例见表 D.1,结果表明示例中所用的仪器最低元素测量范围为 C元素。
| 元素 | 总峰强度(Ip) | 背景强度(IB) | 净峰强度(Ip - IB) | 3√IB | 是否可检出 |
| Na | 104 874 | 11 193 | 93 681 | 317 | 可检出 |
| F | 10 223 | 9 765 | 4 580 | 296 | 可检出 |
| O | 10 052 | 8 796 | 1 256 | 281 | 可检出 |
| C | 6 718 | 5 832 | 886 | 229 | 可检出 |
附录 E (资料性)
计算公式示例
E.1 平行样相对相差
在仪器处于正常工作状态下,取试样连续测量两次,计算两次独立测定结果的绝对差值与算术平均值的比值。相对相差的计算见公式(E.1)。
RD = (midx1 - x2 mid)/(overline x)(1)
RD——— 平行样相对相差;
x1 第一次测量值,单位为毫克每千克 (mg/kg) )或毫克每升 (mg/L)
x2 第二次测量值,单位为毫克每千克 (mg/kg) )或毫克每升 (mg/L) ;
overlinex 测量平均值,单位为毫克每千克 (mg/kg) 或毫克每升 (mg/L)
E.2 加标回收率
在已知元素含量的试样基质中加入定量的标准物质/标准样品或参比物质,按本文件要求的分析步骤对加标样品进行测量,加标回收率计算见公式(E.2)。
RE = (mi - m初)/(m加) (2)
RE———加标回收率;
mi 加标样品的元素测定值,单位为毫克每千克 (mg/kg) )或毫克每升 (mg/L)
m初 未加标样品的元素测定值,单位为毫克每千克 (mg/kg) 或毫克每升 (mg/L) ;
m加 元素的加入量,单位为毫克每千克 (mg/kg) )或毫克每升 (mg/L)
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