JJF(桂) 55-2018 离子选择电极法氯离子含量测定仪校准规范

广西壮族自治区地方计量校准规范

JJF(桂)55-2018

离子选择电极法氯离子含量测定仪

校准规范

Cal ibrat ion Specificat ion for Chlor ine Ion Content Analyzers

with Ion-Select ive Electrodes

2018-05-31 发布 2018-07-01 实施

广西壮族自治区质量技术监督局发 布

离子选择电极法氯离子含量测定

仪校准规范

Cal ibrat ion Specificat ion for Chlor ine Ion Content Analyzers with Ion-Select ive Electrodes

 

JJF (桂) 55-2018

本规范经广西壮族自治区质量技术监督局于 2018 年05 月 31 日批准，并自 2018 年 07 月 01 日起实施。

归口 单位：广西壮族自治区质量技术监督局

起草 单位：广西壮族自治区计量检测研究院

本规范委托广西壮族自治区质量技术监督局负责解释

本规范主要起草人：

韦秋叶(广西壮族自治区计量检测研究院)李明霞(广西壮族自治区计量检测研究院)黄翊(广西壮族自治区计量检测研究院)范晓辉(广西壮族自治区计量检测研究院)

冯杰(广西壮族自治区计量检测研究院)参加起草人：

梁浩(广西壮族自治区计量检测研究院)黄海珍(广西壮族自治区计量检测研究院)陈琳(广西壮族自治区计量检测研究院)张强(广西壮族自治区计量检测研究院)

目录

引言 (II)

1 范围 (1)

2 引用文件 (1)

3 概述 (1)

4 计量特性 (2)

4.1 氯离子含量示值误差 (2)

4.2 重复性 (2)

4.3 温度示值误差 (2)

5 校准条件 (2)

5.1 环境条件 (2)

5.2 测量标准 (2)

6 校准项目和校准方法 (3)

6.1 氯离子含量示值误差 (3)

6.2 重复性 (4)

6.3 温度示值误差 (4)

7 校准结果表达 (4)

8 复校时间间隔 (5)

附录 A 氯化钠标准溶液的配制 (6)

附录 B 不同温度下标准溶液的浓度的修正因子 (7)

附录 C 氯离子含量示值误差的不确定度评定示例 (8)

附录 D 氯离子含量测定仪校准原始记录参考格式 (12)

附录 E 校准证书内页参考格式 (14)

I

引言

本规范依据 JJF1001-2011《通用计量术语及定义》、JJF1071-2010《国家计量校准规范编写规则》和 JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》编写。

本规范的校准方法参考了 JGJ/T322-2013 《混凝土中氯离子含量检测技术规程》 和JTJ270-1998《水运工程混凝土试验规程》中的相关内容。

本规范为首次制定。

II

1 范围

本规范适用于基于离子选择电极法、测量范围为(0.00005~0. 1)mol/L 的氯离子含量测定仪的校准。

2 引用文件

本规范引用了下列文件：

GB/T601-2016 化学试剂标准滴定溶液的制备

GB/T26812-2011 离子选择电极校准溶液制备方法

凡是注明日期的引用文件，仅注明日期的版本适用于本规范。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。

3 概述

基于离子选择电极法( Ion- Selective Electrodes，ISE)的氯离子含量测定仪，一般由主机和氯离子选择电极组成，通过测量由溶液、离子选择电极与参比电极构成的电池电动势，来确定溶液中的氯离子活度。电池电动势 E 与氯离子活度“的关系符合能斯特方程：

式中：E0 ——起始电池电位，它包括离子选择电极、參比电极、液接界的电位，V;

R ——气体常数，8.3144 J /(K . mol) ;

T ——热力学温度，K;

F ——法拉第常数，9.6485×104 C/mol;

n ——电极反应中电子转移数，1;

“——离子活度。

式(1)中， 2.3026 x RT 称为电极电位的理论斜率，用k 表示，则式(1)可表示为：

nF

E = E0 _ k . lg“ (2)

由此可知，电池电动势E 与氯离子活度“的对数呈线性关系。通过测量n 个(n ≥ 2)已知氯离子含量溶液的电池电动势，用线性回归分析可求得E0 与k 的最佳估计值，即确定了E 与lg“之间的标准曲线。离子活度与浓度的关系是：

1

α = fc (3)

式中：α——离子活度，mol/L;

f——活度系数;

c——离子浓度，mol/L。

在理想溶液或极稀溶液中，f趋近于 1，测量的离子活度与离子浓度值趋近一致。当浓度较高时，通过添加离子强度调节剂，使标准溶液与被测溶液的f值趋于一致，则可计算出溶液中被测离子浓度。对于氯离子含量未知的溶液，根据测得的电池电动势，即可通过标准曲线计算出相应氯离子含量c。

4 计量特性

4.1 氯离子含量示值误差

20℃时测量点的示值误差不超过±10%;15℃、25℃时测量点的示值误差不超过±12%。

4.2 重复性

不大于 5%。

4.3 温度示值误差

不超过±1℃。

注： 以上指标不适用于合格性判别，仅供参考。

5 校准条件

5.1 环境条件

a)环境温度：(10～30) ℃。

b)相对湿度：(10～80)%。

c)供电电源：(220±22)V，(50±1)Hz。

d)无粉尘、振动及电磁场干扰。

5.2 测量标准

5.2.1 氯化钠有证标准物质

可选用氯化钠溶液有证标准物质，其浓度不小于0.1 mol/L,相对扩展不确定度不大于 2% (k=2);也可选用氯化钠纯度有证标准物质，按附录 A 或 GB/T26812-2011 规定配制，配制的氯化钠溶液的相对扩展不确定度应不大于 2%(k=2)。

5.2.2 容量瓶和移液管

容量瓶和移液管应符合 A 级要求。

2

5.2.3 恒温水浴

恒温范围(10～30) ℃ , 温度波动幅度不超过±0.2℃ , 温度均匀度不超过±0.4℃。

5.2.4 电子天平

检定分度值不大于0.1 mg 的电子天平。

5.2.5 标准温度计

温度范围为(10～30) ℃ , 测温误差应不超过±0.1℃。

6 校准项目和校准方法

校准项目可根据被校仪器的预期用途选择使用。对校准规范的偏离，应在校准证书中注明。

6.1 氯离子含量示值误差

6.1.1 无温度补偿的仪器

开机预热并按电极使用说明书对电极进行活化和清洗。按仪器说明书要求的校准点配制系列标准溶液，置于 20℃的恒温水浴中，充分搅拌并待温度平衡后对仪器进行校准。选取每两个相邻校准点的中间浓度点作为测量点，配制氯离子含量标准溶液，同样置于 20℃的恒温水浴中，待温度平衡后依次测量，每个浓度点连续测量 3 次。每个测量浓度点的示值误差用式(4)计算，选取绝对值最大者作为仪器的氯离子含量示值误差。

式中： Δcr ——第 i 个测量点的氯离子含量示值误差，%;

ci ——第 i 个测量点 3 次测量的平均值，mol/L;

cs——第 i 个测量点的标准值，mol/L。

注：所有的标准溶液应加入仪器配套的总离子强度调节剂，每次测量前后应按仪器说明书清洗电极。

6.1.2 有温度补偿的仪器

开机预热并按电极使用说明书对电极进行活化和清洗。按仪器说明书要求的校准点配制系列标准溶液置于 20℃的恒温水浴中，充分搅拌并待温度平衡后对仪器进行校准。选取每两个相邻校准点的中间浓度点作为测量点，配制氯离子含量标准溶液，将恒温水浴的温度分别调节至 15℃ , 20℃ , 25℃(不同温度下标准溶液的浓度按附录 B 进行修正)。在每个温度点，将标准溶液置于恒温水浴中，待温度平衡后依次测量，每个浓度点连续测量 3 次。每个测量点的示值误差用式(4)计算，选取绝对值最大者作为该温度下仪器的氯离子含量示值误差。

3

6.2 重复性

仪器按6.1 的条件校准，在 20℃温度点，选择仪器测量范围的中间浓度点，连续测量 7次，按照式(5)计算氯离子含量测量重复性。

式中：sr ——重复性，%;

ci ——第i 次测量值，mol/L;

ci ——7 次测量的平均值，mol/L。

6.3 温度示值误差

对于具有自动温度补偿功能的仪器，本项目可与6.1.2 校准项目同时进行。在每一温度点，将仪器的温度传感器与标准温度计放入恒温水槽中，待仪器稳定后同时读取标准温度计测量值 Ts 和仪器温度示值 Ti，按公式(6)计算温度示值误差。

ΔTi = Ti _ Ts (6)

式中： ΔTi ——温度示值误差，℃ ;

Ti ——第i 次测量值，℃ ;

Ts ——标准温度计的示值，℃。

取绝对值最大的ΔTi 为仪器的温度示值误差。

7 校准结果表达

校准结果应在证书中反映。校准证书格式见附录 E，校准证书应至少应包含以下信息：

a)标题：“校准证书 ”;

b)实验室名称和地址;

c)进行校准的地点(如果与实验室地址不同);

d)证书的唯一性标识(如编号)，每页及总页数的标识;

e)客户的名称和地址;

f)被校对象的描述和明确标识;

g)进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接收日期;

4

h)如果与校准结果的有效性应用有关时，应对被校样品的抽样程序进行说明;

i)校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号;

j)本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;

k)校准环境的描述;

l)校准结果及其测量不确定度的说明;

m)对校准规范的偏离的说明;

n)校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识;

o)校准结果仅对被校对象有效的声明;

p)未经实验室书面批准，不得部分复制证书的说明。

8 复校时间间隔

仪器的复校时间间隔由送校单位根据使用情况确定，建议不超过 1 年。当仪器更换了电

极及修理后，或对仪器检测数据有怀疑时，应及时校准。

5

附录 A

氯化钠标准溶液的配制

氯化钠标准溶液的配制方法参照GB/T26812-2011，将氯化钠纯度国家有证标准物质放入称量瓶中，置于干燥箱内，于(100～110)℃温度下干燥 2 h，并放入干燥器中冷却至室温。准确称取 5.8443 g 经过干燥的氯化钠，放入烧杯中，用少量去离子水溶解，移入 1000 mL 容量瓶中。烧杯至少用去离子水冲洗三次，洗液并入容量瓶中，用去离子水稀释至刻度并摇匀，即可得到0.1 mol/L 氯化钠溶液，其他浓度的氯化钠溶液可由0.1 mol/L 溶液氯化钠稀释得到。

注：1.配置标准物质的环境温度为( 20 ±2)℃;

2.配制标准溶液必须使用去离子水，其电导率应不大于 0.1×10-6 S/cm;

3.制备及保存溶液的器皿应在 1： 3 硝酸溶液中浸泡 24 h，并清洗干净，干燥后备用;

4.配制的溶液应在( 5～ 30)℃避光条件下保存，期限为三个月。

6

附录 B

不同温度下标准溶液的浓度的修正因子

在环境温度为(20±2)℃配制的标准溶液，在 15℃和 25℃测量时可根据 GB/T601-2016的规定进行体积修正，或按表 B.1 的修正因子进行修正。如 20℃时氯化钠溶液 C20=0.1 mol/L。由 20℃换算为 25℃时，其浓度修正因子为 0.9989，则 25℃时的浓度为：

C25 = C20 × 0.9989 = 0.09989 mol/L

表 B.1 不同温度下标准溶液的浓度的修正因子

温度/℃

水及 0.05 mol/L 以下的各种水溶液

0.1 mol/L 及 0.2 mol/L各种水溶液

15

1.00077

1.0009

20

1.00000

1.0000

25

0.99897

0.9989

7

附录 C

氯离子含量示值误差的不确定度评定示例

C.1 概述

C.1.1 测量标准：氯化钠标准溶液

C.1.2 被测对象：氯离子含量测定仪

C.1.3 环境条件：环境温度：(10～30) ℃ ;相对湿度：(10～80)%;供电电源：(220±22)

V、(50± 1)Hz;无粉尘、振动及电磁场干扰。

C.1.4 测量方法

对仪器进行校准后，选取每两个相邻校准点的中间浓度点作为测量点，分别于20℃、15℃、 25℃的恒温水浴中依次测量，每个点连续测量3 次。取 3 次测量的平均值ci 作为测量结果，按(C. 1)式计算示值误差，选取绝对值最大者作为该温度下仪器的氯离子含量示值误差 Δcr。无温度补偿的仪器只测量 20℃下的氯离子含量示值误差。

C.2 测量模型

(C. 1)

式中： Δcr ——氯离子含量示值误差，%;

ci ——3 次测量的平均值，mol/L;

cs ——氯离子含量标准值，mol/L。

C.3 不确定度计算公式

由式(C. 1)可以得到示值误差的合成标准不确定度的计算公式为：

由于ci 与 cs 近似相等，可以认为 ci ≈ 1，(C.2)式简化为(C.3)： cs

式中：u(Δcr) —— 合成标准不确定度;

ur (ci ) —— 平均值ci 的相对标准不确定度;

8

ur (cs) —— 标准值cs 的相对标准不确定度。

C.4 不确定度来源分析

C.4.1 测量平均值ci 的相对标准不确定度ur

(1)测量重复性引入的相对标准不确定度u1：

u (C.4)

式中：s ——重复性测量的实验标准偏差;

n ——计算平均值的测量次数，n =3。

(2)由斜率的变化引入的测量不确定度 u2

仪器校准温度为20℃ , 测量温度和校准温度不同会引起能斯特方程理论斜率的变化，由斜率的变化引起的测量不确定度 u2，由能斯特方程

E = E0 _ k . lgα (C.5)

则：

那么：u (C.6)

式中： k——20℃时能斯特方程的理论斜率;

Δk——温度变化后斜率的变化值;

综上，测量平均值ci 的相对标准不确定度ur (ci )：

ur (C.7)

C.4.2 氯离子标准溶液的标准值cs 的相对标准不确定度ur (cs)：

假设氯离子标准溶液配制过程为：用移液管量取体积为V1 的标准溶液(证书中给出的标准值为c0 )，定容至体积为V2 的容量瓶中，则标准溶液的氯离子含量 cs 表达式为：

cs c0 (C.8)

则，cs 的相对标准不确定度来源如下：

9

(1)有证标准物质的相对标准不确定度 u3，即u(c0)，由标准物质证书获得;

(2)标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度 u4：

综上，氯离子标准溶液的标准值cs 的相对标准不确定度ur (cs)：

ur (C. 10)

C.5 氯离子含量示值误差的不确定度评定实例

C.5.1 测量重复性引入的相对标准不确定度u1

依据4.2，氯离子含量测量重复性不大于 5%，代入公式(C.4)，得到测量重复性引入的相对标准不确定度u1：

u (C. 11)

C.5.2 由斜率的变化引入的测量不确定度 u2

以测量浓度 0.0055 mol/L 为例，6.1.2 规定有温度补偿的仪器在 20℃下校准后在分别在15℃、20℃、25℃下测量，因此 15℃、25℃温度下的测量误差应考虑由温度变化导致斜率变化从而引入的测量不确定度分量，取实际斜率与理论斜率误差为 10%，取 15℃、20℃、25℃的理论斜率分别为 57.174 mV、58.166 mV、59.158 mV，则温度变化±5℃斜率的变化量 Δk约为 0.992，代入式(C.6)则

20℃时斜率的变化量 Δk =0，因此 20℃温度下测量时，忽略该分量的影响。 C.5.3 有证标准物质的相对标准不确定度 u3

根据氯化钠溶液标准物质证书得到：氯离子含量标准值为0.1 mol/L，相对扩展不确定度U = 2%，k=2。则有证标准物质的相对标准不确定度：u3 =0.01。

C.5.4 标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度 u4

配制溶液所使用的玻璃量器均为 A 级，假设使用 10mL 分度吸管(最小刻度为0.1 mL)和 100mL 单标线容量瓶来配制氯离子含量标准溶液。已知符合 A 级的分度吸管最大允许误差为：±0.05 mL。假设为均匀分布，则分度吸管取样体积的相对标准不确定度ur (V1)为：

10

同理，A 级 100mL 单标线容量瓶最大允许误差为±0.1 mL。假设为均匀分布，则容量瓶定容体积的相对标准不确定度为ur (V2)：

代入公式(C.9)，得：

C.6 合成标准不确定度

代入公式(C.3)得到合成标准不确定度：

将各不确定度分量列于表 C.1，计算得到20℃、15℃、25℃测量结果的合成标准不确定度。

表 C.1 不确定度分量汇总表

不确定度来源

20℃时示值误差的不确定度

15℃、25℃时示值误差的不确定度

测量重复性引入的测量不确定度 u1

0.0289

由斜率的变化引入的测量不确定度 u2

/

0.0088

标准溶液的相对标准不确定度 u3

0.01

配液过程引入的相对标准不确定度 u4

0.0029

合成标准不确定度

0.0307

0.0319

扩展不确定度 U(k=2)

6. 1%

6.4%

C.7 扩展不确定度

取包含因子 k=2，则：20℃时，U(ΔCr) = k × u (ΔCr) =6. 1%;15℃、25℃时，U(ΔCr) = 6.4%。

11

附录 D

氯离子含量测定仪校准原始记录参考格式

记录编号： 证书编号：

委托单位

单位地址

校准地点

仪器型号

仪器编号

生产厂家

电极编号

电极型号

校准日期

校准依据

环境温度

相对湿度

校准员

核验员

校准用测量标准

1 氯离子含量示值误差：

温度℃

标准值mol/L

测量值mol/L

平均值mol/L

示值误差 %

2 重复性：

重复性

12

3 温度示值误差

标准温度℃

仪器温度示值℃

温度示值误差℃

4 氯离子含量示值误差的扩展不确定度

在 20℃时，U=，k=2;在 15℃、25℃时，U=，k=2。

13

附录 E

校准证书内页参考格式

校准结果

1. 校准结果

校准项目

技术要求

氯离子含量示值误差

20℃时，不大于±10%

测量点： mol/L

15℃、25℃时，不大于±12%

不大于 5%

温度示值误差

不大于±1℃

2. 校准结果的不确定度

氯离子含量示值误差的扩展不确定度：20℃时，U=，k=2;15℃、25℃时，U=，k=2。