资源简介
ICS 67.050 CCS X 04
中华 人民 共和 国国 家标 准
GB 31658.10—2021
食品安全国家标准
动物性食品中氨基甲酸酯类杀虫剂
残留量的测定液相色谱-串联质谱法
National food safety standard—
Determination of carbamate insecticides residues in animal derived
foods by liquid chromatography-tandem mass spectrometry method
2021-09-16 发布
2022-02-01 实施
中华 人民 共和 国农 业农 村部
中华人民共和国国家卫生健康委员会发 布国家 市场 监督 管理 总局
GB 31658 .10—2021
前言
Ⅰ
本文件按照 GB/T 1 .1—2020« 标准化工作导则起草 .
本文件系首次发布 .
第 1 部分 : 标准化文件的结构和起草规则»的规定
GB 31658 .10—2021
食品安全国家标准
动物性食品中氨基甲酸酯类杀虫剂残留量的测定
液相色谱一串联质谱法
1 范围
本文件规定了猪、牛、羊、鸡组织(肌肉、肝脏、肾脏和脂肪) ,鸡蛋和牛奶中氨基甲酸酯类杀虫剂(克百威、3一羟基克百威、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、灭多威、速灭威、灭除威、混杀威、灭虫威、灭虫威砜、灭虫威亚砜、抗蚜威、去甲基抗蚜威、乙硫苯威、异丙威、西维因、恶虫威、残杀威、仲丁威、苯氧威、茚虫威)残留量检测的制样和液相色谱一串联质谱测定方法。
本文件适用于猪、牛、羊、鸡组织(肌肉、肝脏、肾脏和脂肪) ,鸡蛋和牛奶中氨基甲酸酯类杀虫剂残留量的测定。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中 ,注日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本 适用 于本 文件 ; 不注 日期 的引 用文 件 , 其最 新版 本(包括 所有 的修 改单)适用 于本文件。
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 原理
试样中残留的目标化合物经乙腈提取 ,正己烷除脂 , 固相萃取富集净化 ,液相色谱一串联质谱法测定 ,外标法定量。
5 试剂与材料
除另有规定外 ,所有试剂均为分析纯 ,水为符合 GB/T 6682 规定的一级水。
5 .1 试剂
5 .1 .1 乙腈(CH3 CN) :色谱纯。
5 .1 .2 甲醇(CH3 OH)。
5 .1 .3 甲酸(HCOOH) :色谱纯。
5 .1 .4 正己烷(C6 H14)。
5 .1 .5 二氯甲烷(CH2 Cl2)。
5 .1 .6 氯化钠(NaCl)。
5 .1 .7 无水硫酸钠(Na2 SO4)。
5 .2 溶液配制
5 .2 .1 二氯甲烷一甲醇溶液 :取二氯甲烷 99 mL、甲醇 1 mL,混匀。
5 .2 .2 25%乙腈溶液 :取乙腈 25 mL、水 75 mL,混匀。
5 .2 .3 0 .1%甲酸溶液 :取甲酸 1 mL,用水稀释至 1 000 mL,混匀。
5 .2 .4 饱和氯化钠溶液 :取氯化钠 50 g,加水 100 mL,边加边振摇 ,静置即得。
5 .3 标准品
1
GB 31658 .10—2021
克百威、3一羟基克百威、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、灭多威、速灭威、灭除威、混杀威、灭虫威、灭虫威砜、灭虫威亚砜、抗蚜威、去甲基抗蚜威、乙硫苯威、异丙威、西维因、恶虫威、残杀威、仲丁威、苯氧威和茚虫威 ,含量均 ≥95% ,见附录 A。
5 .4 标准溶液的配制
5 .4 .1 标准储备液 :取各氨基甲酸酯类杀虫剂标准品约 10 mg,精密称定 ,分别加乙腈适量使溶解并稀释
6 个月。
定容至 10 mL棕色容量瓶 ,配制成浓度均为 1 000 μg/mL 的标准储备液。 - 18 ℃以下避光保存 ,有效期
5 .4 .2 混合标准中间液 :分别准确移取标准储备液各 1 mL,于 100 mL棕色容量瓶 ,用乙腈稀释至刻度 ,配制成浓度为 10 μg/mL 的混合标准中间液。 - 18 ℃以下避光保存 ,有效期 6 个月。
5 .4 .3 混合标准工作液 :准确移取混合标准中间液适量 ,用 25%乙腈溶液稀释成浓度为 2 μg/L、5 μg/L、 20 μg/L、50 μg/L、200 μg/L和 500 μg/L的系列混合标准工作液。 现用现配。
5 .5 材料
5 .5 .1 氨基固相萃取柱 :500 mg/6 mL,或相当者 ,使用前用二氯甲烷一甲醇溶液 4 mL活化。
5 .5 .2 针头式过滤器(通用型滤膜) :孔径 0 .22 μm ,有机系。
6 仪器和设备
6 .1 液相色谱串联质谱仪 :配电喷雾离子源。
6 .2 分析天平 :感量 0 .01 g 和 0 .000 01 g。
6 .3 氮吹仪。
6 .4 固相萃取装置。
6 .5 离心管 :聚丙烯塑料离心管 ,50 mL。
6 .6 离心机 :5 000 r/min或以上。
6 .7 涡旋混合器。
7 试料的制备与保存
7 .1 试料的制备
取适量新鲜或解冻的空白或供试组织 ,绞碎 ,并使均质。
a) 取均质后的供试样品 ,作为供试试料 ;
b) 取均质后的空白样品 ,作为空白试料 ;
c) 取均质后的空白样品 ,添加适宜浓度的标准工作液 ,作为空白添加试料。
7 .2 试料的保存
- 18 ℃以下保存 ,3 个月内进行分析检测。
8 测定步骤
8 .1 提取
取试料 5 g(准确至 ±0 .05 g) , 于 50 mL 塑料 离心 管 , 依次 加入 无水 硫酸 钠 5 g、乙腈 15 mL, 涡旋1 min,振荡 30 min,5 000 r/min离心 5 min,收集上清液 ,残渣加乙腈 10 mL,重复提取 1 次 ,合并提取液 ,备用。
8 .2 净化
取备用液 ,加饱和氯化钠溶液 10 mL、正己烷 10 mL,涡旋 1 min,5 000 r/min离心 3 min,取中间层乙腈溶液于 50 mL塑料离心管中 ,40 ℃水浴氮吹至近干 ,加二氯甲烷一甲醇溶液 2 mL溶解残渣 ,过经活化的氨基固相萃取柱 ,收集流出液 ,用二氯甲烷一甲醇溶液 2 mL洗 50 mL塑料离心管后过柱 ,并重复 1 次 ,收集全部流出液 ,50 ℃水浴氮吹至近干 ,用 25%乙腈溶液 1 .0 mL溶解残渣 , 涡旋混匀 ,0 .22 μm 滤膜滤
2
GB 31658 .10—2021
过 ,供液相色谱一串联质谱测定。
8 .3 标准曲线的制备
取 2 μg/L、5 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、200 μg/L和 500 μg/L的系列混合标准工作溶液 ,进样 ,供液相
色谱一串联质谱测定。 以定量离子对峰面积为纵坐标、标准溶液浓度为横坐标 ,绘制标准曲线 ,求回归方程
和相关系数。
8 .4 测定
8 .4 .1 液相色谱参考条件
a) 色谱柱 : C18 柱 (100 mm×2 .1 mm ,1 .7 μm) ,或相当者 ;
b) 流动相 :A 为 0 .1%甲酸溶液 ,B为乙腈 ,梯度洗脱条件见表 1 ;
表 1 流动相梯度洗脱条件
时间min
A
%
B
%
0
75
25
1 .5
75
25
7 .5
15
85
9 0
15
85
9 .1
75
25
10
75
25
c) 流速 :0 .3 mL/min;
d) 柱温 :35 ℃ ;
e) 进样量 :10 μL。
8 .4 .2 质谱参考条件
a) 离子源 : 电喷雾离子源 ;
b) 扫描方式 :正离子扫描 ;
c) 检测方式 :多反应监测(MRM) ;
d) 毛细管电压 :2 .5 kV;
e) RF透镜电压 :0 .5 V;
f) 离子源温度 :150 ℃ ;
g) 脱溶剂气温度 :600 ℃ ;
h) 锥孔气流速 :50 L/h;
i) 脱溶剂气流速 :1 000 L/h;
j) 倍增器电压 :650 V;
k) 二级碰撞气 :氩气 ;
l) 保留时间、定性离子对、定量离子对、锥孔电压和碰撞能量参考值见表 2。
表 2 保留时间、定性离子对、定量子离子对、锥孔电压和碰撞能量参考值
中文名称
保留时间min
定性离子对m/z
定量离子对m/z
锥孔电压V
碰撞能量eV
去甲基抗蚜威
0 .84
225 .0>72 .0
225 .0>168 .1
225 .0>72 .0
22
18
14
涕灭威亚砜
1 .01
207 .0>88 .9
207 .0>131 .9
207 .0>131 .9
12
14
6
涕灭威砜
1 .28
223 .0>85 .9
223 .0>148 .0
223 .0>148 .0
16
12
10
3
GB 31658 .10—2021
表 2 (续)
中文名称
保留时间min
定性离子对m/z
定量离子对m/z
锥孔电压V
碰撞能量eV
抗蚜威
1 .39
239 .0>72 .0
239 .0>182 .0
239 .0>72 .0
22
20
16
灭多威
1 .46
163 .0>88 .0
163 .0>105 .9
163 .0>88 .0
10
8
8
灭虫威亚砜
1 .64
242 .0>122 .0
242 .0>185 .0
242 .0>185 .0
18
28
12
3一羟基克百威
2 .00
238 .0>163 .0
238 .0>181 .0
238 .0>163 .0
16
14
12
灭虫威砜
3 03
258 .0>122 .0
258 .0>201 .0
258 .0>122 .0
14
20
8
涕灭威
3 .46
208 .2>88 .9
208 .2>116 .0
208 .2>116 .0
8
10
6
速灭威
3 .91
166 .0>90 .9
166 .0>109 .0
166 .0>109 .0
26
20
10
残杀威
4 .31
210 .0>92 .9
210 .0>111 .0
210 .0>111 .0
12
22
14
恶虫威
4 .36
224 .0>109 .0
224 .0>167 .0
224 .0>167 .0
18
16
8
克百威
4 .39
222 .0>123 .0
222 .0>165 .1
222 .0>165 .1
18
20
10
西维因
4 .69
202 .0>145 .0
202 .0>127 .0
202 .0>145 .0
12
26
8
灭除威
4 .73
180 .0>95 .0
180 .0>123 .0
180 .0>123 .0
12
20
10
乙硫苯威
4 .84
226 .0>107 .0
226 .0>169 .0
226 .0>107 .0
12
16
6
异丙威
5 .10
194 .0>95 .0
194 .0>152 .0
194 .0>95 .0
14
14
7
混杀威
5 .11
194 .0>109 .0
194 .0>121 .9
194 .0>121 .9
14
20
26
仲丁威
5 .73
208 .0>95 .0
208 .0>151 .9
208 .0>95 .0
14
14
8
灭虫威
5 .73
226 .1>121 .1
226 .1>169 .1
226 .1>169 .1
14
18
10
苯氧威
6 .55
302 .1>88 .0
302 .1>116 .0
302 .1>88 .0
18
16
10
茚虫威
7 .55
527 .9>150 .0
527 .9>203 .0
527 .9>203 .0
20
20
42
8 .4 .3 测定法
响应值均应在仪器测定的线性范围内。 试样中待测物质的保留时间与标准溶液中待测物质的保留时间偏
差在 ±2 .5%之内 ,且样品中各组分的相对离子丰度与浓度接近的标准溶液的相对离子丰度一致 ,偏差不
取试样溶液和混合标准溶液 ,作单点或多点校准 ,按外标法以色谱峰面积定量。 样品溶液中待测物的
4
GB 31658 .10—2021
超过表 3 规定的范围 ,则可判定为样品中存在对应的待测物 . 标准工作溶液多反应监测色谱图见附录 B.
表 3 定性确证时相对离子丰度的允许偏差
单位为百分号
相对离子丰度
允许偏差
>50
±20
>20 ~ 50
±25
>10 ~ 20
±30
≤10
±50
8 .5 空白试验
取空白试料 ,除不加标准溶液外 ,采用相同的测定步骤进行平行操作 .
9 结果计算和表述
试样中待测物残留量按标准曲线或公式(1)计算 .
式中 :
X — 试料中氨基甲酸酯类杀虫剂残留量的数值 ,单位为微克每千克(μg/kg) ;
CS — 标准溶液中氨基甲酸酯类杀虫剂浓度的数值 ,单位为微克每升(μg/L) ;
A — 试料溶液中氨基甲酸酯类杀虫剂的峰面积 ;
AS — 标准溶液中氨基甲酸酯类杀虫剂的峰面积 ;
V — 定容体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;
m — 试料质量的数值 ,单位为克(g) .
10 检测方法的灵敏度、准确度和精密度
10 .1 灵敏度
本方法在猪、牛、羊、鸡组织(肌肉、肝脏、肾脏和脂肪) ,鸡蛋和牛奶中的检测限为 0 .5 μg/kg,定量限为 1 .0 μg/kg.
10 .2 准确度
本方法在 1 μg/kg~ 5 μg/kg添加浓度水平上的回收率为 60% ~ 110% .
10 .3 精密度
本方法的批内相对标准偏差 ≤15% ,批间相对标准偏差 ≤20% .
5
GB 31658 .10—2021
附录 A
(资料性)
氨基甲酸酯类杀虫剂的英文名称、分子式、CAS号
氨基甲酸酯类杀虫剂的英文名称、分子式、CAS号见表 A.1。
表 A.1 氨基甲酸酯类杀虫剂的英文名称、分子式、CAS号
化合物
英文名称
分子式
CAS号
去甲基抗蚜威
pirimicarb_desmethyl
C10 H16 N4 O2
30614__22__3
涕灭威亚砜
aldicarb_sulfoxide
C7 H14 N2 O3 S
1646__87__3
涕灭威砜
aldicarb sulfone
C7 H14 N2 O4 S
1646__88__4
抗蚜威
pirimicarb
C11 H18 N4 O2
23103__98__2
灭多威
methomyl
C5 H10 N2 O2 S
16752__77__5
灭虫威亚砜
methiocarb_sulfoxide
C11 H15 NO3 S
2635__10__1
3__羟基克百威
3__hydroxycarbofuran
C12 H15 NO4
16655__82__6
灭虫威砜
methiocarb_sulfone
C11 H15 NO4 S
2179__25__1
涕灭威
aldicarb
C7 H14 N2 O2 S
671__04__5
速灭威
metolcarb
C9 H11 NO2
1129__41__5
残杀威
propoxur
C11 H15 NO3
114__26__1
恶虫威
bendiocarb
C11 H13 NO4
22781__23__3
克百威
carbofuran
C12 H15 NO3
1563__66__2
西维因
carbaryl
C12 H11 NO2
63__25__2
灭除威
XMC
C10 H13 NO2
2655__14__3
乙硫苯威
ethiofencarb
C11 H15 NO2 S
29973__13__5
异丙威
isoprocarb
C11 H15 NO2
2631__40__5
混杀威
3 ,4 ,5__trimethacarb
C11 H15 NO2
2686__99__9
仲丁威
fenobucarb
C12 H17 NO2
3766__81__2
灭虫威
methiocarb
C11 H15 NO2 S
2032__65__7
苯氧威
fenoxycarb
C11 H15 NO3
72490__01__8
茚虫威
indoxacarb
C22 H17 ClF3 N3 O7
144171__61__9
6
GB 31658 .10—2021
附录 B
(资料性)
氨基甲酸酯类杀虫剂标准溶液 MRM 色谱图
%
8:MRM Of4 channels ES+
55 527 · 9>203indcarb)
7 . 25e3
%
3:MRM Of8 channels ES+
226>107(ethiofencarb)
5 . 92e4
7 . 00 8 . 00 9 . 00 t,min
3:MRM Of 8 channels ES+
222>165 . 1(carbofulra")
2. 32e4
7 . 00 8 . 00 9 . 00 t,min
3:MRM Of 8 channels ES+
194>121 . 9(trimethocarb)
9 . 23e3
7 00 8 00 9 00 t,min
氨基甲酸酯类杀虫剂标准溶液 MRM 色谱图见图 B.1 .
虫威
苯氧威
4. 84
乙硫苯威
1 . 00 2. 00 3 . 00 4. 00 5 . 00
4. 39
5 . 00
6 . 00 7 . 00
6 .55
2. 00
3 . 00
4. 00
8 . 00 9 . 00 t,min
% 100 0
% 100 0
% 100 0
% 100 0
% 100 0
% 100 0
% 100 0
% 100 0
% 100 0
% 100 0
% 100
8:MRM Of4 channels ES+
302. 1>88(fenoxycarb)
3 .54e4
克百威
1 . 00 2. 00 3 . 00 4 . 00 5 . 00混杀威 5. 11
1 . 00 2. 00 3 . 00 4. 00 5 . 00 4. 53 4 · 73
1 . 00 2. 00 3 . 00 4 . 00 5 . 00
3 . 03
1 . 00 2 . 00 3 . 00 4. 00 5 . 00
3 .46
1 . 00 2 . 00 3 . 00 4. 00 5 . 00
3 . 91
1 . 00 2. 00 3 . 00 4 . 00 5 . 00
1 . 64
1 . 24
1 . 00 2. 00 3 . 00 4. 00 5 . 00
5
2
3
4
t,min
7:MRM Of2 channels ES+
238>163(3 -hydroxycarbofulra") 500
% 100 0
% 100 0
% 100
2. 00
2 . 07
3- 羟基克百威
4 5
灭虫威
2
3
● ●
6:MRM Of4 channels ES+
226 . 1>169 . 1(methiocarb)
2. o9e4
t,min
2:MRM Of 6 channels ES+
180>123(xmc)
2 . 88e4
5 . 73
5 . 73
灭除威
5
2
3
4
仲丁威4
7 . 00 8 . 00 9 . 00 t,min
6:MRM Of4 channels ES+
208>95(fenobulcarb)
3 . 89e4
2:MRM Of6 channels ES+
灭虫威砜
涕灭威
258>122(methiocarb sulfone) 154
t,min
5
3
2
7 . 00 8 . 00 9 . 00 t,min
5:MRM Of4 channels ES+
225>168 . 1(pinimicarb-desmethyl)
6 . 86e4
t,min
% 100 0
% 100
0 . 84
去甲基抗蚜威
2:MRM Of 6 channels ES+
208 . 2>116(aldicarb)
5 . 22e3
2 3 4 5
7 . 00 8 . 00 9 . 00 t,min
5:MRM Of4 channels ES+
207>131 . 9(aldicarb sulfoxide) 5 . 63e3
涕灭威亚砜
2:MRM Of 6 channels ES+
速灭威
166>109(metolcarb)
4. 26e4
t,min
2 3 4 5
4:MRM Of8 channels ES+
224>167(bendicarb) 1 . 02e4
7 . 00 8 . 00 9 . 00 t,min
% 100
4. 36
1 :MRM Of 8 channels ES+
恶虫威
残杀威
西维因
异丙威
灭虫威亚砜
抗蚜威
242>185(methiocarb sullfoxide)
5 . 81e3
t,min
2 3 4 5
7 . 00 8 . 00 9 . 00 t,min
4:MRM Of8 channels ES+
210>111(propoxur) 2. 91e4
% 100
4 . 31
1 . 39
1 . 00 2. 00 3 . 00 1 . 28
1 . 00 2 . 00 3 . 00 1 .46
1 . 00 2. 00 3 . 00
1 :MRM Of8 channels ES+
239>72(pirimicarb)
1 . 37e5
t,min
2 3 4 5
4 . 00 5 . 00
4:MRM Of 8 channels ES+
7 . 00 8 . 00 9 . 00 t,min
202>45carbryl) % 1 . 10e4 100
4 . 69
1 :MRM Of8 channels ES+
涕灭威砜
灭多威
223>148(aldicarb sullfone)
3 .49e3
t,min
4. 00 5 . 00
2 3 4 5
7 . 00 8 . 00 9 . 00 t,min
4:MRM Of 8 channels ES+
194>95(lsoprocarb) 3 . 71e4
% 100
5 . 10
1 :MRM Of 8 channels ES+
163>88(methomyl)
1 . 30e4
t,min
4. 00 5 . 00
2 3 4 5
7 . 00 8 . 00 9 . 00 t,min
图 B.1 氨基甲酸酯类杀虫剂标准溶液(5 .0 μg/L)MRM 色谱图
7
GB 31658 .10—2021
GB 31658 .10—2021«食品安全国家标准动物性食品中氨基甲酸酯类
杀虫剂残留量的测定液相色谱串联质谱法»
第 1 号修改单
本修改单经中华人民共和国农业农村部、中华人民共和国国 家卫生健康委员会和国 家市场监督管理总局于 2026 年 4 月 24 日第 1003 号公告批准 , 自 2026 年 10 月 1 日起实施 .
(修改事项)
一、药物名称
将“1 范围 ”中的 “混杀威 ”改为 “混灭威 ”。
将“5 .3 标准品 ”中的 “混杀威 ”改为 “混灭威 ”。
将表 2 中的 “混杀威 ”改为 “混灭威 ”。
将附录 A表 A.1 中的 “混杀威 ”改为 “混灭威 ”。
将附录 A表(将附录 B图)A(B)..11 涕(中)灭(的)“威(混)的 C(杀威)A”S号(改为)““67(混)1灭04(威)修改为“116-06-3 ”。
二、取样量的表述
将 8 .1 中的“取试料 5 g(准确至 ±0 .05 g) ”修改为“取试料(5±0 .05)g”。
三、测定的表述
将 8 .4 .3 中的 “试样中待测物质的保留时间与 标准 溶液 中待 测物 质的 保留 时间 偏差 在 ±2 .5%之内 ,且样品中各组分的相对离子丰度与浓度接近的标准溶液的相对离子丰度一致 ,偏差不超过表 3 规定的范围 ,则可判定为样品中存在对应的待测物。”修改为 “试样中待测物质的保留时间与标准溶液中待测物质的保留时间偏差在 ±0 .1 min之内 ,且样品中各组分的相对离子丰度与浓度接近的标准溶液的相对离子丰度一致 ,其允许偏差为 ±40%。”
四、超出线性范围的表述
在 8 .4 .3 段后 增加 “对于 超出 线性 范围 的样 品 , 将样 品用 25%乙腈 溶液 稀释 到线 性范 围后 重新 测定。”
五、数字修约规则的表述
在“9 结果计算和表述 ”中增加“注 :计算结果不小于 1 μg/kg的保留 3 位有效数字 ; 1 μg/kg以下保留至小数点后 2 位。”
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