T/NAIA 0350-2024 烷基化油工艺污水中有机污染物族组成的测定 全二维气相色谱质谱法

ICS 71.100 .01
CCS C 25
团体标准
T/NAIA 0350—2024
烷基化油工艺污水中有机污染物族组成的测定 全二维气相色谱质谱法
2024-12-16发布 2024-12-31实施
宁夏化学分析测试协会 发布

前 言
本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。
本文件由宁夏化学分析测试协会提出并归口。
本文件起草单位：宁夏瑞科新源化工有限公司、宁夏工商职业技术学院、宁夏化学分析测试协会。
本文件主要起草人：张政学、王征、邓宁、王亮、李晋萍、海玉福、闫龙、马兴川、田海玉、阴玉彦、张彬彬。
1
烷基化油工艺污水中有机污染物族组成的测定
全二维气相色谱质谱法
警告：本标准的使用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1　范围
本文件规定了采用全二维气相色谱结合飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）测定固体酸催化合成烷基化油工艺中污水有机污染物族组成的试验方法。
本文件适用于固体酸催化合成烷基化油工艺中污水所含有机污染物族组成的测定。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
HJ 493 水质采样 样品的保存和管理技术规定
HJ 494 水质 采样技术指导
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
全二维气相色谱 comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC)
把分离机理不同而又相互独立的两根色谱柱通过调制器以串联方式连接成的二维气相色谱系统。第一根色谱柱一维分离后的馏分依次进入调制器进行捕集，聚焦，再传送至第二根色谱柱中进行二维分离后进入检测器，得到一个以一维保留时间、二维保留时间和信号强度为坐标的三维立体色谱图（3D图）或二维轮廓图。
3.2
一维保留时间1st dimension retention time
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被分离样品组分从进样开始到第一根色谱柱后出现该组分浓度极大值时的时间，即从进样开始到在第一根色谱柱上出现某组分色谱峰的顶点时所经历的时间，称为此组分的一维保留时间，在全二维谱图上作为X轴，以分（min）或秒（s）为时间单位。
3.3
二维保留时间2nd dimension retention time
被分离样品组分从被调制器传送到第二根色谱柱开始到在第二根色谱柱后出现该组分浓度极大值时的时间，即从被调制器传送到第二根色谱柱开始到在第二根色谱柱上出现某组分色谱峰的顶点时所经历的时间，称为此组分的二维保留时间，在全二维谱图上作为Y轴，以秒（s）为时间单位。
3.4
轮廓图GC×GC color contour chromatogram
全二维气相色谱仪输出的系列信号数据经计算机处理后显示的化合物分布平面图。轮廓图横坐标为一维保留时间，纵坐标为二维保留时间，其中的圆点代表化合物，化合物浓度的高低由颜色的深浅表示。
3.5
总芳烃 total aromatic hydrocarbons
一环芳烃、二环芳烃、三环芳烃、四环芳烃、四环芳烃+的和。
3.6
总烃 total hydrocarbons
烷烃、烯烃、环烷烃、一环芳烃、二环芳烃、三环芳烃、四环芳烃、四环芳烃+的和。
3.7
族 group
化学结构相似的一类化合物。
3.8
族的峰面积 peak area of the group
对确定的每个族内所有化合物的峰面积加和。
4 方法概要
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将前处理后的污水样品直接导入全二维气相色谱仪，全二维系统配有一维非极性色谱柱和二维极性色谱柱，用质谱检测器检测馏出的组分。对照定性数据库中的两维保留时间和质谱图进行定性，采用面积归一化法测定各类组分的质量分数。
5 仪器设备
5.1 全二维气相色谱仪：配有飞行时间质谱检测器的全二维气相色谱系统。
5.2 自动进样器。
5.3 分析天平：精确到0.0001 g。
6 试剂和材料
6.1 全氟三丁胺。
6.2 氦气：纯度不低于99.999%。净化载气使用分子筛或其他的吸附剂去除水分、氧气和烃类杂质。
6.3 二氯甲烷：色谱纯。
7 仪器条件
实验仪器条件见附录表A.1。
8 样品的采集和保存
8.1 采样人员应记录采样点位名称、采样点、采样日期和时间、水样颜色、气味和是否浑
浊、周边情况和天气等。
8.2 应采用高纯水清洗后的塑料瓶或玻璃瓶盛放检测全二维色谱质谱的水样。采样设备应符
合HJ 494的要求。水样采集和贮存时不能添加任何固定剂。水样在采集后于1~5℃下冷藏保存，宜在48 h内分析，最长不应超过两周。
8.3 用于其他水质指标测试的样品保存和管理要求参照HJ 493的规定。
9 试验步骤
9.1 废水样品的前处理
移取500 mL废水样品于1000 mL分液漏斗中，加入15 mL二氯甲烷（6.3），振摇提
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取，静置、分层，收集有机相；水相再加入15 mL二氯甲烷，振摇提取，静置、分层，收集有机相；两次收集的有机相无水硫酸钠除水，合并有机相，于40℃氮吹，中间用二氯甲烷清洗氮吹管壁，最后有机相浓缩至1 mL，二氯甲烷定容，备用。
9.2 准备工作
9.2.1按照仪器厂家说明安装并老化色谱柱，可采用在200℃下老化若干小时至基线稳定。色谱柱老化完成后，将色谱柱出口与检测器相连接，对系统检漏，并采取措施消除发现的漏点。在开始试验前，重新对系统进行检漏。
9.2.2开机，抽真空，GC×GC-TOF MS达到上述分析条件（表A.1）并稳定后，调谐，设定样品分析条件。
9.3 样品测试
空白、内部管理样品测试，合格后进行样品测试，得到GC×GC-TOF MS色谱图及烷烃、烯烃、环烷烃、一环芳烃、二环芳烃、三环芳烃、四环芳烃、四环芳烃+的峰面积，样品的典型色谱图和分族见附录图B.1。
10 计算和报告
10.1 定性
根据样品的两维保留时间（RT）和美国国家标准与技术研究院（NIST）标准谱库，将每个峰与合适的标准谱图中相应的部分相对照，对样品中的各烃类化合物进行详细定性。允许不同样品的有关峰的大小不同。
10.2 定量
在对色谱峰定性后，按照公式（1）计算样品中的单体化合物和各族化合物的质量分数：
??=AiΣAi×100%............................................................（1）
式中：?i—试样中某单体或某族的质量分数，%（m/m）；
Ai—试样中某单体或某族的峰面积值；
ΣAi—试样中所有组分的峰面积值之和。
注：这个计算过程也可由数据处理系统完成。
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11 试验报告
a) 样品信息。
b) 检验依据。
c) 组成含量：包括烷烃[%(质量分数)]、烯烃[%(质量分数)]、环烷烃[%(质量分数)]、一环芳烃[%(质量分数)]、二环芳烃[%(质量分数)]、三环芳烃[%(质量分数)]、四环芳烃[%(质量分数)]、四环芳烃+[%(质量分数)]，精确至0.01[%(质量分数)]。
注：数字修约依据GB/T 8170的规则。
12 质量要求
按照样品总数的3~5%进行平行测试，因无合适的标准物质可用于偏差的测定，因此本文件的偏差规定为平行测试结果的相对误差应小于5%。按照公式（2）计算相对误差：
??=|?1−?2|(?1+?2)/2×100%..............................................（2）
式中：Re—两次实验结果的相对误差，%；
A1 —第一次测试结果；
A2 —第二次测试结果。
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附 录 A
（资料性）
典型全二维气相色谱-质谱仪工作条件
表A.1 典型全二维气相色谱-质谱仪工作条件
控制方式
恒流操作
载气
氦气（He）
流速/（mL/min）
1.0
进样模式
分流
分流比
10:1
进样口温度/℃
280.0
进 样 系 统
进样量/μL
0.5
一维色谱柱
固定相为非极性或弱极性的弹性石英毛细管柱
二维色谱柱
固定相为中等极性或极性的弹性石英毛细管柱
调制柱
SV (C6~C40)
色 谱 柱
调制周期/s
8
最高温度/℃
280
GC×GC
柱 箱
程序升温方式
一维柱初温40 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升到320 ℃，保持10 min。
二维柱初温45 ℃，以5 ℃/min升到280 ℃，保持10 min。
离子源（EI）温度/℃
240
电子能量/eV
70
检测器电压/V
1650
接口温度/℃
280
溶剂延迟时间/min
2.0
TOF MS
采集方式
定性
Scan（35~350amu）
注：
色谱条件允许根据实际情况适当变动，上述条件仅供参考。
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附 录 B
（资料性）
典型色谱图和分族
图B.1 典型色谱图和分族