T/NMRJ 018-2024 固体废物 氰化物的测定 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法

ICS 13.030.01
CCS Z27
内蒙古认证和检验检测协会团体标准
T/NMRJ 018—2024
固体废物氰化物的测定异烟酸-吡唑啉酮分光光度法
Solid waste-Determination of cyanide-Isonicotinic acid-pyrazolonespectrophotometric method
2024-12-30 发布2024-12-30 实施
内蒙古认证和检验检测协会发布

目次
前言........................................................................................................................................... II
1 范围..............................................................................................................................................1
2 规范性引用文件.......................................................................................................................... 1
3 术语及定义..................................................................................................................................1
4 方法原理......................................................................................................................................1
5 干扰及消除..................................................................................................................................2
6 试剂和材料..................................................................................................................................2
7 分析仪器......................................................................................................................................3
8 样品..............................................................................................................................................3
9 分析步骤......................................................................................................................................5
10 结果计算与表示........................................................................................................................ 6
11 质量保证和质量控制................................................................................................................ 6
12 注意事项....................................................................................................................................7
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II
前言
本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则第1 部分：标准化文件的结构和起草规
则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利，本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由内蒙古大元检测服务有限公司提出。
本文件内蒙古自治区检验检测标准化技术委员会（SAM/TC 61）归口。
本文件起草单位：内蒙古大元检测服务有限公司、内蒙古自治区环境监测总站兴安分站、
赤峰市生态环境监控中心、内蒙古自治区环境监测总站赤峰分站、内蒙古八思巴环保科技有
限公司、内蒙古自治区环境监测总站通辽分站、呼和浩特市生态环境科技推广中心、呼伦贝
尔市生态环境保护与发展中心、呼和浩特市生态环境监控中心、赤峰环投环保工程有限公司。
本文件主要起草人：牛海根、赵娜、刘宇宏、王昭伟、雷明丽、赵欢欢、张艳飞、孙晨
秋、吴春雨、丁文英、轩海洲、董慧妮、王春艳、潘乌兰、郭伟楠、刘旭、包淑梅、吴娜娜、
王宏、宋晓雪、陆东辉、胡静、秦镜轩、王迪思。
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固体废物氰化物的测定异烟酸-吡唑啉酮分光光度法
1 范围
本文件规定了测定固体废物中易释放氰化物和总氰化物的异烟酸-吡唑啉酮分光光度法。
本文件适用于固体废物中易释放氰化物和总氰化物的测定。
固体废弃物浸出液中易释放氰化物、总氰化物检出限为0.005 mg/L，测定下限为0.020
mg/L。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期
的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括
所有的修改单）适用于本文件。
HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范
HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范
HJ 484 水质氰化物的测定容量法和分光光度法
HJ 745 土壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法
3 术语及定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
易释放氰化物easily liberatable cyanide
在pH=4 介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物。
注：易释放氰化物包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁
氰化物、亚铁氰化物、铜氰络合物、镍氰络合物、钴氰络合物。
3.2
总氰化物total cyanide
在pH＜2 介质中，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物。
注：总氰化物包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和绝大部分络合
氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），不包括钴氰络合物。
4 方法原理
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固体废物经纯水浸出或酸性溶液蒸馏，易释放氰化物及总氰化物进入浸出液或酸性溶液
中，在不同的蒸馏条件下，易释放及总氰化物都以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸
收，得到碱性试样。取一定量的碱性试样，用缓冲溶液调至中性。
在中性条件下，吸收液中的氰化物与氯胺T 反应生成氯化氰，然后异烟酸反应，经水
解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮作用生成蓝色染料，在波长638 nm 处有最大吸收。在
一定条件下，吸收谱线强度变化与氰化物的浓度遵循朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律，根据
吸收谱线强度变化定量测定固体废弃物中易释放氰化物或总氰化物的浓度。
5 干扰及消除
若试样有积聚现象，将影响试样测定的精密度和准确度，可在蒸馏前加5 ml 无水乙醇
以消除干扰。
若试样中含有硫化物会干扰测定，可在蒸馏时加入硫酸铜消除干扰。
若试样中含少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40 mg/L 时干扰测定，可加入
水样体积的20 %量的正己烷（C6H14），在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷相，水相
用于蒸馏测定。
若试样中受油脂类干扰，可在显色前加入十二烷基硫酸钠予以消除。
6 试剂和材料
除非另有说明，实验用水为新制备的去离子水或同等纯度的水，分析时均使用符合国家
标准的优级纯试剂，实验用到以下试剂：
a）实验用水：新制备的不含氰化物和活性氯的蒸馏水或去离子水。
b）氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=10 g/L，称取1 g 氢氧化钠溶于水中，稀释至1000 ml，
摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。
c）氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=20 g/L，称取20 g 氢氧化钠溶于水中，稀释至1000 ml，
摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。
d）盐酸溶液：c（HCl）＝1 mol/L，量取83 ml 盐酸（1.19 g/ml）缓慢注入水中，放冷
后稀释至1000 ml。
e）磷酸盐缓冲溶液（pH=7）：称取34.0 g 无水磷酸二氢钾（KH2PO4）和35.5 g 无水
磷酸氢二钠（Na2HPO4）溶于水，稀释定容至1000 ml，摇匀。
f）氯胺T 溶液：ρ（C7H7ClNNaO2S·3H2O）=10 g/L，称取1.0 g 氯胺T（分析纯）溶于
水，稀释定容至100 ml，摇匀，贮于棕色瓶中，用时现配。
注1：氯胺T 需冷藏，防止结块或受潮。
g）异烟酸-吡唑啉酮溶液：称取1.5 g 异烟酸（C6H6NO2）溶于25 ml 氢氧化钠溶液（20
g/L），加水稀释定容至100 ml，此为异烟酸溶液；称取0.25 g 吡唑啉酮（3-甲基-1-苯基-5-
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吡唑啉酮，C10H10ON2）溶于20 ml 无色的N,N-二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2]，此为吡唑啉酮
溶液；吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按1:5 混合，用时现配。
注2：异烟酸溶液配成后如有淡黄色，过滤后使用，以降低空白值。
h）氰化钾标准贮备液：ρ（KCN）=100 μg/ml，可采用有证标准物质；若自行配置，可
按照HJ 484 执行。
i）氰化钾标准使用溶液：ρ（KCN）=1.00 μg/ml，吸取10.00 ml 氰化钾标准溶液（6 h））
于1000 ml 棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液（10 g/L）稀释至标线，摇匀，临用时现配。
j）酒石酸溶液：ρ（C4H6O6）=150 g/L，称取15.0 g 酒石酸溶于水中，稀释定容至100 ml，
摇匀。
k）硝酸锌溶液：ρ[Zn(NO3)2·6H2O]=100 g/L，称取10.0 g 硝酸锌溶于水中，稀释定容至
100 ml，摇匀。
l）甲基橙指示剂：ρ（C14H14N2NaO3S）=0.5 g/L，称取0.05 g 甲基橙指示剂溶于水中，
稀释至100ml，摇匀。变色范围为3.2～4.4。
m）乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶液：ρ(C10H14N2O8Na2·2H2O)=100 g/L，称
取10.0 g 乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶于水中，稀释定容至100 ml，摇匀。
n）磷酸溶液：ρ（H3PO4）=1.69 g/ml。
注3：本文件所用试剂均使用分析纯化学试剂。
7 分析设备
实验用到以下仪器设备：
a）分光光度计。
b）恒温水浴装置，控温精度±1 ℃。
c）电炉：600 W 或800 W，功率可调。
d）全玻璃蒸馏器，500 ml（或使用全自动玻璃蒸馏装置）。
e）接收瓶：100 ml 容量瓶.
f）25 ml 具塞比色管。
g）振荡设备：转速为30 r/min±2 r/min 的翻转式振荡装置，2 L 提取瓶。
h）电子天平。
8 样品
8.1 采集和保存
采样点位的布设和采样方法按照HJ/T 20 和HJ/T 298 的相关规定执行。
样品采集后用可密封的聚乙烯瓶在4 ℃左右冷藏保存，样品要充满容器，并在采集后
48 h 内完成样品分析。
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8.2 氰化物试样制备
8.2.1 含水率的测定
称取50 g～100 g 样品样品置于具盖容器中，于105 °C 下烘干，恒重至两次称量值的误
差小于±1 %，计算样品含水率。样品中含有初始液相时，应将样品进行压力过滤，再测定
滤渣的含水率，并根据总样品量（初始液相与滤渣重量之和）计算样品中的干固体百分率。
进行含水率测定后的样品，不得用于浸出毒性试验。
8.2.2 浸出液制备
样品颗粒应可以通过9.5 mm 孔径的筛，对于粒径大的颗粒可通过破碎、切割或碾磨降
低粒径。
如果样品中含有初始液相，应对样品过滤。干固体百分率小于或等于9 %的，所得到的
初始液相即为浸出液，直接进行分析；干固体百分率大于95 %的，将滤渣按下面步骤浸出，
初始液相与浸出液混合后进行分析。
称取150～200 g 样品，置于2 L 提取瓶（7 g））中，根据样品的含水率，按液固比为
10׃1（L/kg）计算出所需浸提剂的体积，加入浸提剂（水），盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡
装置（7 g））上，调节转速为30 r/min±2 r/min，于23 ℃±2 ℃下振荡18 h±2 h。在振荡
过程中有气体产生时，应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力。
8.2.3 易释放氰化物试样
用量筒量取200 ml 浸出液，移入蒸馏瓶中，蒸馏瓶中加玻璃珠数粒。
往接收瓶内加入10 ml 氢氧化钠溶液（10 g/L），作为吸收液。当样品中存在亚硫酸钠
和碳酸钠时，可用氢氧化钠溶液（20 g/L）作为吸收液。
将10 ml 硝酸锌溶液加入蒸馏瓶内，加入7 滴～8 滴甲基橙指示剂。再迅速加入5 ml
酒石酸溶液，立即盖好瓶塞，使瓶内溶液保持红色。打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐
渐调至高档，馏出液以2 ml/min～4 ml/min 速度进行加热蒸馏。
接收瓶内试样体积接近100 ml 时，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管，取出接收瓶，
用水稀释至标线，此为待测碱性试样“A”。
注1：馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端必须插入接收瓶的吸收液液面下，检查连接部位，确保
严密。蒸馏过程中一定要时刻检查蒸馏装置的严密性并使吸收完全。
空白试样制备同浸出液。
注2：当样品中易释放氰化物含量高于0.3 mg/L 时，减少浸出液取样量，以实验用水定容至200 ml。
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8.2.4 总氰化物试样
量取200 ml 浸出液，移入蒸馏瓶中，蒸馏瓶中加数粒玻璃珠。往蒸馏瓶中加入10 ml
EDTA-2Na 溶液（6 m）），再迅速加入10 ml 磷酸（6 n）），使pH＜2，进行蒸馏，而后
用10 ml 氢氧化钠溶液（10 g/L）吸收。蒸馏器使用、电炉使用、蒸馏过程及注意事项同8.2.3。
接收瓶内试样体积接近100 ml 时，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管，取出接收瓶，用
水稀释至标线，此为待测碱性试样“B”，测定固体废物中总氰化物浓度。
空白试样制备同浸出液。
注：当样品中总氰化物含量高于0.3 mg/L 时，减少浸出液取样量，以实验用水定容至200 ml。
9 分析步骤
9.1 校准曲线
9.1.1 校准曲线制备
取8 支具塞比色管（7 f）），分别加入氰化钾标准使用溶液（6 i））0.00、0.20、0.50、
1.00、2.00、3.00、4.00 和5.00 ml，再加入氢氧化钠溶液（6 c））至10 ml，氰化物含量依
次为0.00 μg、0.20 μg、0.50 μg、1.00 μg、2.00 μg、3.00 μg、4.00 μg 和5.00 μg。
9.1.2 校准曲线绘制
向各管中加入5.0 ml 磷酸盐缓冲溶液（6 e）），混匀，迅速加入0.20 ml 氯胺T（6 f））
溶液，立即盖塞子，混匀，放置3 min～5 min。
向各管中加入5.0 ml 异烟酸-吡唑啉酮溶液（6 g）），混匀。加水稀释至标线，摇匀。
在25 ℃～35 ℃的水浴装置中放置40 min，以水作参比，用10 mm 比色皿在638 nm 波长
处比色，测定吸光度，以氰化物的含量为横坐标，扣除试剂空白的吸光度为纵坐标，绘制校
准曲线。
注：加入缓冲溶液后，氰化物会以HCN 存在，易挥发，因此每一步骤操作要迅速，并及时旋紧塞子。
9.2 试样的测定
吸取10.00 ml 试样“A”或“B”于具塞比色管（7 f））中，按9.1.2 进行操作。从校准
曲线上计算出相应的氰化物的含量。
9.3 空白实验
按照与9.2 相同的步骤进行空白试样的测定。
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注：当用较高浓度的氢氧化钠溶液作为吸收液时，加缓冲溶液前应以酚酞为指示剂，滴加盐酸溶液至
红色褪去。同时需要注意绘制校准曲线时，和水样保持相同的氢氧化钠浓度。
10 结果计算与表示
10.1 结果计算
易释放氰化物或总氰化物质量浓度C 以氰离子（CN−）计，按下式计算：
� =
� − �0 − � × �1
� × �2 × �
式中：
C ——易释放氰化物或总氰化物的质量浓度，mg/L；
A ——试样的吸光度；
0 A ——空白试样的吸光度；
a ——校准曲线截距；
1 V ——馏出液（试样“A”或“B”）的总体积，ml；
b ——校准曲线斜率；
2 V ——测定时所取试样（比色时，所取试样“A”或“B”）的体积，ml；
V ——预蒸馏的取样体积，ml。
10.2 结果表示
当易释放氰化物浓度小于1 mg/L 时，保留3 位小数；浓度大于等于1 mg/L 时，保留3
位有效数字。
当总氰化物浓度小于1 mg/L 时，保留2 位小数；浓度大于等于1 mg/kg 时，保留3 位
有效数字。
11 质量保证和质量控制
11.1 空白试验
每批样品须至少测定2 个实验室空白，空白试验的含量应小于方法检出限。
11.2 精密度控制
每批样品应做10 %的平行样分析，易释放氰化物的相对偏差应小于25 %，总氰化物的
相对偏差应小于15 %。
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11.3 准确度控制
每批样品应做10 %的加标样分析，易释放氰化物和总氰化物的加标回收率应控制在
70 %~120 %之间。易释放氰化物的加标物使用氰化物标准溶液，总氰化物的加标物可使用
铁氰化钾标准溶液（配制与标定可按照HJ 745 附录A 执行，或购买有证书的标准溶液），
加标后的样品与待测样品同步处理。定期使用有证标准物质进行检验。
11.4 校准有效性检查
校准曲线回归方程的相关系数γ≥0.999；若做曲线中间校核点，其测定值与校准曲线相
应点浓度的相对偏差应不超过5 %，否则应重新绘制校准曲线。
12 注意事项
实验中产生的废液和固体废物应集中收集，并进行明显标识，委托有资质的单位处置。