GB/T 6150.19-2025 钨精矿化学分析方法 第19部分：氟含量的测定 离子选择电极法

ICS 77.120.99
CCS H 14
中华人民共和国国家标准
GB/T 6150.19—2025 钨精矿化学分析方法 第19 部分:氟含量的测定离子选择电极法
Methods for chemical analysis of tungsten concentrates 一
Part 19:Determination of fluoride content 一
Ion selective electrode method
2025-01-24 发布2025-08-01 实施
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会发 布

目　　次
前言 ····································································································· Ⅲ
引言 ····································································································· Ⅳ
1 范围 ·································································································· 1
2 规范性引用文件 ······················································································ 1
3 术语和定义 ··························································································· 1
4 原理 ·································································································· 1
5 试剂或材料 ··························································································· 1
6 仪器设备 ······························································································ 2
7 样品 ·································································································· 2
8 试验步骤 ······························································································ 2
8.1 试料 ······························································································ 2
8.2 平行试验 ························································································· 2
8.3 空白试验 ························································································· 2
8.4 测定 ······························································································ 2
8.5 工作曲线的绘制 ················································································· 3
9 试验数据处理 ························································································· 3
10 精密度 ······························································································· 3
10.1 重复性 ·························································································· 3
10.2 再现性 ·························································································· 4
11 试验报告 ···························································································· 4
附录A （资料性） 精密度试验原始数据 ······························································ 5

前　　言
本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规
定起草。
本文件是GB/T 6150《钨精矿化学分析方法》的第19 部分。GB/T 6150 已经发布了以下部分：
—第1部分：三氧化钨含量的测定　钨酸铵灼烧重量法；
—第2部分：锡含量的测定　碘酸钾滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法；
—第3部分：磷含量的测定　磷钼黄分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法；
—第4部分：硫含量的测定　高频感应红外吸收法和燃烧﹘碘量法；
—钙量的测定　EDTA容量法和火焰原子吸收光谱法（GB/T 6150.5）；
—第6部分：湿存水含量的测定　重量法；
—钽铌量的测定　等离子体发射光谱法和分光光度法（GB/T 6150.7）；
—第8部分：钼含量的测定　硫氰酸盐分光光度法；
—铜量的测定　火焰原子吸收光谱法（GB/T 6150.9）；
—第10部分：铅含量的测定　氢化物发生原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法；
—锌量的测定　火焰原子吸收光谱法（GB/T 6150.11）；
—第12部分：二氧化硅含量的测定　硅钼蓝分光光度法和重量法；
—第13部分：砷含量的测定　原子荧光光谱法和DDTC﹘Ag分光光度法；
—锰量的测定　硫酸亚铁铵容量法和火焰原子吸收光谱法（GB/T 6150.14）；
—第15部分：铋含量的测定　氢化物发生原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法；
—铁量的测定　磺基水杨酸分光光度法（GB/T 6150.16）；
—第17部分：锑含量的测定　原子荧光光谱法；
—第18部分：钡含量的测定　电感耦合等离子体原子发射光谱法；
—第19部分：氟含量的测定　离子选择电极法；
—第20部分：汞含量的测定　固体进样直接测定法。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由中国有色金属工业协会提出。
本文件由全国有色金属标准化技术委员会（SAC/TC 243）归口。
本文件起草单位：江西省钨与稀土产品质量监督检验中心（江西省钨与稀土研究院）、赣州冶研所
检测技术服务有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、紫金矿业集团股份有限公司、洛阳栾川钼业
集团股份有限公司、湖南柿竹园有色金属有限责任公司郴州钨制品分公司、江钨世泰科钨品有限公司、
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂、铜陵有色金属股份集团有限公司、赣州海盛钨业股
份有限公司。
本文件主要起草人：李平、李建国、凌宏焕、古娟、赖旺、熊定淦、李展鹏、蒋佳洁、罗荣根、
张顺娘、姚建斐、段亚南、侯贵琼、唐险英、吴日亮、余春荣、谢爱城、黄青、程晓莹、潘颖、
钟德荣、周红水。

引　　言
钨精矿是一种重要的战略资源，以其作为重要工业原料生产的钨及钨合金，由于具有高熔点、高比
重、高硬度的特点，广泛应用于机械加工、冶金、采矿、电子电讯、建筑工业、兵器工业、航空航天等
领域。GB/T 6150 旨在通过实验研究建立一套完整、切实可行、且适应于钨精矿产品生产和贸易需求的
化学成分分析的方法标准。限于文件篇幅、使用需求、适用范围以及各分析方法之间的技术独立性等方
面原因，GB/T 6150 拟由20 个部分构成。
—第1部分：三氧化钨含量的测定。目的在于建立重量法测定钨精矿中三氧化钨含量的方法。
第2部分：锡含量的测定。目的在于建立滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨精
矿中锡含量的方法。
—
第3部分：磷含量的测定。目的在于建立分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法测定
钨精矿中磷含量的方法。
—
第4部分：硫含量的测定。目的在于建立高频﹘红外吸收法和碘量法测定钨精矿中硫含量的
方法。
—
—第5部分：钙量的测定。目的在于建立容量法和原子吸收光谱法测定钨精矿中钙含量的方法。
—第6部分：湿存水含量的测定。目的在于建立重量法测定钨精矿中湿存水量的方法。
第7部分：钽铌量的测定。目的在于建立电感耦合等离子体发射光谱法和分光光度法测定钨精
矿中钽铌含量的方法。
—
—第8部分：钼含量的测定。目的在于建立分光光度法测定钨精矿中钼含量的方法。
—第9部分：铜量的测定。目的在于建立火焰原子吸收光谱法测定钨精矿中铜含量的方法。
第10部分：铅含量的测定。目的在于建立原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法测定钨精矿中
铅含量的方法。
—
—第11部分：锌量的测定。目的在于建立火焰原子吸收光谱法测定钨精矿中锌含量的方法。
第12部分：二氧化硅含量的测定。目的在于建立分光光度法和重量法测定钨精矿中二氧化硅含
量的方法。
—
第13部分：砷含量的测定。目的在于建立原子荧光光谱法和分光光度法测定钨精矿中砷含量的
方法。
—
第14部分：锰量的测定。目的在于建立容量法和火焰原子吸收光谱法测定钨精矿中锰含量的
方法。
—
第15部分：铋含量的测定。目的在于建立原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法测定钨精矿中
铋含量的方法。
—
—第16部分：铁量的测定。目的在于建立分光光度法测定钨精矿中铁含量的方法。
—第17部分：锑含量的测定。目的在于建立原子荧光光谱法测定钨精矿中锑含量的方法。
第18部分：钡含量的测定。目的在于建立电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨精矿中钡含
量的方法。
—
—第19部分：氟含量的测定。目的在于建立离子选择电极法测定钨精矿中氟含量的方法。
—第20部分：汞含量的测定。目的在于建立固体进样直接测定法测定钨精矿中汞含量的方法。
钨精矿生产产生的废渣被环保部列为危险废物，其中氟元素是一项危废鉴别的指标元素，作为对堆
积废渣的周边环境来说，氟元素对地下水和植物的危害最终转移到对人体的伤害，钨精矿原料中氟含量
的高低直接决定了废渣氟含量的高低。本文件的制定可以满足市场对钨精矿质量检验的需求，同时新标
准方法的建立有利于大家采用统一的分析方法开展产品质量检测工作，有利于市场公平交易环境的
形成。
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Ⅳ
钨精矿化学分析方法
第19 部分:氟含量的测定
离子选择电极法
1　范围
本文件描述了钨精矿中氟含量的测定方法。
本文件适用于钨精矿中氟含量的测定。测定范围：0.020%～2.00%。
2　规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文
件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用
于本文件。
GB/T 6682　分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8170　数值修约规则与极限数值的表示和判定
3　术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4　原理
试料经氢氧化钠熔融分解，用水浸出熔融物后过滤，在pH 6.5～pH 7.0 的柠檬酸钠﹘三乙醇胺介质
中，以饱和甘汞电极为参比电极，氟离子选择电极为指示电极，用电位测定仪测定氟含量。
5　试剂或材料
除非另有说明，在分析中仅适用确认为分析纯的试剂。
5.1　水，GB/T 6682，二级。
5.2　氢氧化钠。
5.3　硝酸（1+4）。
5.4　柠檬酸钠溶液（294 g/L）。
5.5　三乙醇胺溶液：在100 mL 三乙醇胺中加入64 mL 盐酸，用盐酸（1+1）和氨水（1+1）调至pH
6.5～pH 7.0，用水稀释至500 mL，混匀。
5.6　氟标准贮存溶液：称取1.105 5 g 在120 ℃ 干燥2 h 的氟化钠，加水溶解后，转入500 mL 容量瓶
中，用水稀释至刻度，混匀，贮于聚乙烯瓶中，此溶液1 mL 含1 000 μg 氟，亦可购买市售有证标准
物质。
5.7　氟标准溶液A：移取10.00 mL 氟标准贮存溶液（5.6），置于100 mL 塑料容量瓶中，用水稀释至
刻度，混匀，此溶液1 mL 含100 μg 氟。
5.8　氟标准溶液B：移取10.00 mL 氟标准溶液A（5.7），置于100 mL 塑料容量瓶中，用水稀释至刻
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度，混匀，此溶液1 mL 含10 μg 氟。
5.9　苯酚红指示剂（2 g/L）：称取0.1 g 苯酚红，加入6 mL 氢氧化钠溶液（2 g/L），用水稀释至
50 mL,混匀。
6　仪器设备
6.1　电位测定仪：精度优于0.1 mV。
6.2　氟离子选择电极：氟离子浓度在1×10-6 mol/L～1×10-1 mol/L 内，电极电位与浓度的负对数呈良
好的线性关系。电极在使用前，应在1×10-3 mol/L 的氟化钠溶液中浸泡1 h 进行活化，用水洗涤至洗涤
液电位值不小于氟离子浓度为1×10-6 mol/L 的电位值。
6.3　饱和甘汞电极。
6.4　电磁搅拌器。
7　样品
7.1　样品粒度应小于0.074 mm。
7.2　样品应在100 ℃～105 ℃ 烘箱中烘干1 h，并置于干燥器中冷却至室温备用。
8　试验步骤
8.1　试料
按表1 称取样品，精确至0.000 1 g。
表1　试料量
氟的质量分数
%
试料量
g
0.020～0.50 0.50
>0.50～2.00 0.15
8.2　平行试验
平行做两份试验。
8.3　空白试验
随同试料做空白试验。
8.4　测定
8.4.1　将试料（8.1）置于30 mL 镍坩埚中，加入5 g 氢氧化钠（5.2），在低温电炉上加热熔化脱水
后，置于已升温至700 ℃ 的高温炉中熔融10 min，取出，稍冷。
8.4.2　将坩埚置于盛有50 mL 温水的250 mL 烧杯中，盖上表面皿，加热浸取熔融物，用水洗净表面皿
和坩埚，冷却至室温。将溶液连同沉淀移入100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，干过滤，分取
10.00 mL 滤液置于50 mL 容量瓶中。
8.4.3　加入15 mL 柠檬酸钠溶液（5.4）,混匀，加入1 滴苯酚红指示剂（5.9），用硝酸（5.3）调至溶
液刚变黄色，加入5 mL 三乙醇胺溶液（5.5），用水稀释至刻度，混匀。
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2
8.4.4　将试液（8.4.3）倒入干燥的、预先放有搅拌子的100 mL 烧杯中，插入氟离子选择电极和饱和甘
汞电极，在电磁搅动情况下，于电位测定仪上测量平衡电位值。
注：平衡电位指搅拌状态下，电极电位值变化不大于0.2 mV/min。
8.5　工作曲线的绘制
8.5.1　低浓度工作曲线的绘制
移取0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL 氟标准溶液B（5.8），置于一组
50 mL 容量瓶中，加入10 mL 空白溶液（8.3），以下按8.4.3、8.4.4 进行。按氟离子浓度由低到高的顺
序与试液相同条件下进行测定，在半对数坐标纸上，以氟离子质量的对数为横坐标，电位值为纵坐标绘
制工作曲线。
8.5.2　高浓度工作曲线的绘制
移取1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL、3.00 mL 氟标准溶液A（5.7），置于一组50 mL 容
量瓶中，加入10 mL 空白溶液（8.3），以下按8.4.3、8.4.4 进行。按氟离子浓度由低到高的顺序与试液
相同条件下进行测定，在半对数坐标纸上，以氟离子质量的对数为横坐标，电位值为纵坐标绘制工作
曲线。
9　试验数据处理
氟含量以氟的质量分数（ wF）计，按公式（1）计算：
wF =
m1 V 10?6
V0 m0
100％ …………………………（1）
式中:
m1 ─ 自工作曲线上查得氟离子的质量，单位为微克（μg）；
V ─ 试液总体积，单位为毫升（mL）；
V0 ─ 分取滤液体积，单位为毫升（mL）；
m0 ─ 试料的质量，单位为克（g）。
计算结果小于1.00% 时，保留两位有效数字；计算结果不小于1.00% 时，表示到小数点后两位。数
值修约按GB/T 8170 的规定执行。
10　精密度
10.1　重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表2 给出的平均值范围内，这两个测试结果
的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2 数据采
用线性内插法或外延法求得，精密度试验原始数据参见附录A。
表2　重复性限
wF/% 0.040 0.23 0.73 1.40
r/% 0.004 0.03 0.05 0.06
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3
10.2　再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表3 给出的平均值范围内，这两个测试结果
的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3 数据
采用线性内插法或外延法求得，精密度试验原始数据参见附录A。
表3　再现性限
wF/% 0.040 0.23 0.73 1.40
R/% 0.007 0.04 0.07 0.12
11　试验报告
试验报告至少应给出以下几个方面的内容：
—试验对象；
—本文件编号；
—分析结果及其表示；
—与基本分析步骤的差异；
—观察到的异常现象；
—试验日期。
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4
附　录　A
（资料性）
精密度试验原始数据
精密度数据是在2023 年由10 家实验室对氟含量的4 个不同水平样品进行共同试验确定的。每个实
验室对每个水平的氟含量在重复性条件下独立测定11 次。测定的原始数据见表A.1。
表A.1　精密度试验原始数据
实验
室
水平
数
w（n=11）/%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
1
1 0.039 5 0.038 2 0.037 5 0.038 6 0.036 5 0.037 1 0.040 2 0.038 6 0.041 8 0.038 4 0.040 6
2 0.236 0.242 0.238 0.251 0.248 0.229 0.234 0.246 0.231 0.226 0.223
3 0.749 0.728 0.736 0.744 0.756 0.745 0.718 0.772 0.764 0.753 0.735
4 1.418 1.405 1.398 1.419 1.395 1.445 1.407 1.416 1.446 1.452 1.423
2
1 0.036 9 0.035 6 0.037 9 0.038 4 0.036 7 0.037 8 0.037 9 0.036 9 0.036 7 0.038 4 0.037 8
2 0.210 0.202 0.214 0.224 0.225 0.232 0.237 0.214 0.225 0.224 0.232
3 0.683 0.692 0.701 0.687 0.698 0.714 0.683 0.698 0.701 0.708 0.689
4 1.334 1.349 1.409 1.321 1.352 1.286 1.349 1.321 1.352 1.334 1.280
3
1 0.036 2 0.038 5 0.037 9 0.038 6 0.037 6 0.037 8 0.037 2 0.036 9 0.038 5 0.039 8 0.038 5
2 0.228 0.236 0.232 0.227 0.234 0.239 0.218 0.224 0.239 0.219 0.228
3 0.712 0.734 0.731 0.723 0.725 0.738 0.732 0.717 0.738 0.739 0.734
4 1.398 1.409 1.368 1.389 1.396 1.390 1.422 1.415 1.427 1.406 1.378
4
1 0.041 4 0.038 4 0.040 8 0.039 6 0.041 2 0.038 9 0.038 7 0.038 8 0.040 0 0.040 9 0.039 2
2 0.237 0.234 0.237 0.238 0.232 0.233 0.232 0.228 0.239 0.238 0.239
3 0.713 0.722 0.741 0.723 0.727 0.744 0.726 0.738 0.754 0.717 0.742
4 1.381 1.459 1.400 1.387 1.418 1.398 1.382 1.394 1.445 1.418 1.423
5
1 0.040 0 0.041 3 0.038 8 0.043 3 0.041 5 0.043 0 0.038 4 0.040 5 0.044 0 0.039 3 0.042 2
2 0.222 0.213 0.214 0.227 0.212 0.228 0.217 0.228 0.232 0.218 0.236
3 0.729 0.747 0.735 0.728 0.709 0.729 0.711 0.758 0.739 0.701 0.725
4 1.389 1.378 1.417 1.411 1.373 1.405 1.361 1.399 1.387 1.412 1.409
6
1 0.037 0 0.043 1 0.041 0 0.036 2 0.037 5 0.038 5 0.041 2 0.042 7 0.042 4 0.039 7 0.039 2
2 0.248 0.239 0.234 0.257 0.244 0.250 0.246 0.260 0.261 0.264 0.277
3 0.784 0.799 0.784 0.814 0.707 0.709 0.786 0.767 0.740 0.743 0.735
4 1.288 1.325 1.353 1.332 1.278 1.354 1.332 1.385 1.346 1.334 1.362
7
1 0.039 0 0.037 5 0.038 1 0.039 1 0.037 3 0.038 8 0.038 5 0.038 5 0.038 2 0.039 1 0.038 9
2 0.235 0.232 0.236 0.234 0.233 0.251 0.233 0.236 0.231 0.231 0.232
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5
表A.1　精密度试验原始数据（续）
实验
室
水平
数
w（n=11）/%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
7
3 0.727 0.705 0.724 0.719 0.723 0.707 0.717 0.720 0.722 0.723 0.721
4 1.444 1.445 1.441 1.444 1.444 1.435 1.440 1.439 1.444 1.442 1.440
8
1 0.043 7 0.045 5 0.042 3 0.043 6 0.046 0 0.044 9 0.042 9 0.043 6 0.044 5 0.043 8 0.043 6
2 0.023 9 0.023 2 0.024 1 0.023 3 0.022 9 0.023 5 0.023 6 0.024 3 0.022 8 0.022 9 0.023 9
3 0.748 0.733 0.755 0.746 0.726 0.748 0.751 0.738 0.729 0.748 0.738
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