中华人民共和国国家生态环境标准
HJ 1474—2026
土壤和沉积物 35种有机磷农药的测定
气相色谱法
Soiland sediment—Determination of 35 organophosphorus pesticides
—Gas chromatography
本电子版为正式标准文件， 由生态环境部环境标准研究所审校排版
2026-05-15发布 2026-08-15实施
生 态 环 境 部 发 布
前 言
为贯彻《中华人民共和国生态环境法典》和《生态环境监测条例》等法律法规的规定，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范土壤和沉积物中35 种有机磷农药的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定土壤和沉积物中35 种有机磷农药的气相色谱法。
本标准为首次发布。
本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。
本标准主要起草单位：浙江省生态环境监测中心、生态环境部华南环境科学研究所、湖北省生态环境监测中心站、中国环境科学研究院。
本标准验证单位：广东省生态环境监测中心、重庆市生态环境监测中心、浙江省杭州生态环境监测中心、浙江省台州生态环境监测中心、浙江环境监测工程有限公司和杭州谱育科技发展有限公司。
本标准生态环境部 2026年5月15日批准。
本标准自2026年8月15日起实施。
本标准由生态环境部解释。
土壤和沉积物 35 种有机磷农药的测定 气相色谱法
警告：实验中使用的试剂和标准溶液等具有毒性，溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内操作，按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中35 种有机磷农药的气相色谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中35 种有机磷农药的测定。
当取样量为 10.0 g，定容体积为 5.0 mL 时， 目标化合物的方法检出限为0.03 mg/kg～0.05 mg/kg，测定下限为 0.12 mg/kg～0.20 mg/kg。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本标准。其他文件被新文件废止、修改、修订的，新文件适用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输
GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
HJ 442.4 近岸海域环境监测技术规范 第四部分 近岸海域沉积物监测
HJ 494 水质 采样技术指导
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
HJ 783 土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法
3 方法原理
土壤或沉积物中的有机磷农药，经提取、净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离，火焰光度检测器(FPD)或氮磷检测器(NPD)检测 。根据保留时间定性，外标法定量。
4 干扰和消除
当样品存在大分子腐殖质、硫或者其他有机物影响测定结果时，可通过净化样品或优化色谱条件提高分离度进行消除，也可采用更换不同性能色谱柱或气相色谱-质谱法辅助定性。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标化合物的纯水。
5.1 丙酮(CH3COCH3)：色谱纯。
5.2 正己烷(C6H14)：色谱纯。
5.3 二氯甲烷(CH2Cl2)：色谱纯。
5.4 乙腈(CH3CN)：色谱纯。
5.5 甲苯(C7H8)：色谱纯。
5.6 无水硫酸钠(Na2SO4)：优级纯。
450℃下灼烧4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中密封保存。
5.7 丙酮-正己烷溶液。
用丙酮(5.1)和正己烷(5.2)按 1:1 体积比混合。
5.8 乙腈-甲苯溶液。
用乙腈(5.4)和甲苯(5.5)按 3:1 体积比混合。
5.9 有机磷农药标准贮备液：参考浓度 ρ= 100 μg/mL。
可购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制，溶剂为丙酮。按标准溶液证书要求保存，使用前应恢复至室温并摇匀。
5.10 凝胶渗透色谱校正标准贮备液。
市售有证标准溶液，包含玉米油 (ρ =300 mg/mL)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (ρ = 15 mg/mL)、五氯酚 (ρ = 1.4 mg/mL)、芘 (ρ =0.1 mg/mL)、单质硫 (ρ =0.5 mg/mL)，按标准溶液证书要求保存，使用前应恢复至室温并摇匀。
5.11 硅藻土。
在 450℃下灼烧4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中密封保存。
5.12 石英砂。
在 450℃下灼烧4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中密封保存。
5.13 固相萃取柱：6 mL，填料为石墨化炭黑(500 mg)串接氨丙基键合硅胶(500 mg)。
市售，按产品说明书要求保存。
5.14 氮气：载气，纯度≥99.999%。
5.15 氢气：燃烧气，纯度≥99.99%。
5.16 空气：助燃气，经净化管除水、除烃以及除硫。
6 仪器和设备
6.1 采样设备：不锈钢采样铲、采土(泥)器或木质采样铲。
6.2 样品瓶：500 mL，广口棕色玻璃瓶，可密封。
6.3 气相色谱仪：具分流/不分流进样口，可程序升温，具有火焰光度检测器(FPD)或氮磷检测器(NPD)。
6.4 色谱柱 I：分析色谱柱，30 m(柱长) ×0.25 mm(内径) ×0.25 μm(膜厚)，固定相为 14%氰丙基苯基-86%甲基聚硅氧烷，或其他等效的色谱柱。
6.5 色谱柱 II：辅助定性色谱柱，30 m(柱长) ×0.25 mm(内径) ×0.25 μm(膜厚)，固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的色谱柱。
6.6 冷冻干燥仪。
6.7 提取装置：索氏提取器、加压流体萃取装置或其他性能相当的提取装置。
6.8 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。
6.9 凝胶渗透色谱仪：凝胶柱填料为多孔聚苯乙烯二乙烯基苯生物活性微球体。
6.10 固相萃取装置：手动或自动，流速可调节。
6.11 样品筛：不锈钢材质。
6.12 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品采集和保存
土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，水系沉积物样品按照 HJ 494、HJ/T 91 的相关要求采集和保存，海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 、HJ 442.4 的相关要求采集和保存。
样品采集后应在 4℃下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 7 d。提取液可于 4℃以下冷藏避光密封保存并于 40 d 内完成分析。
7.2 样品的制备
除去样品中的异物(枝棒、叶片、石子等)，将样品充分混匀。经冷冻干燥仪(6.6)脱水干燥后，研磨过样品筛(6.11)，分取后密封保存于棕色玻璃瓶中。
称取2份样品。土壤样品一份用于干物质含量的测定，另一份用于提取。沉积物样品一份用于含水率的测定，另一份用于提取。
7.3 水分的测定
按照 HJ 613 测定土壤样品干物质含量，按照 GB 17378.5 测定沉积物样品含水率。
7.4 试样的制备
7.4.1 提取
7.4.1.1 索氏提取
称取约 10 g(精确到 0.01 g)样品(7.2)，加入适量无水硫酸钠(5.6)混匀，转移至索氏提取器(6.7)的提取杯中，以 200 mL 丙酮-正己烷溶液(5.7)为溶剂提取 8 h 以上，回流速度控制在 4 次/h～6 次/h，将提取液浓缩至 1 mL 以下，加入 10 mL 丙酮(5.1)并继续浓缩至 1 mL 以下，待净化。
7.4.1.2 加压流体萃取
称取约 10 g(精确到 0.01 g)样品(7.2)，加入适量无水硫酸钠(5.6)或硅藻土(5.11)混匀，采用加压流体萃取装置(6.7)提取。参考 HJ 783 设置萃取条件：温度 100℃ , 提取溶剂为丙酮-正己烷溶液(5.7)，100%充满萃取池模式，高温高压静态萃取时间 5 min，循环 3 次，收集提取液。将提取液浓缩至 1 mL 以下，加入 10 mL 丙酮(5.1)并继续浓缩至 1 mL 以下，待净化。
注：当需测定的目标化合物包含敌敌畏或甲胺磷时，宜选用无水硫酸钠(5.6)，并建议预先干燥以防结块。
7.4.2 净化
7.4.2.1 凝胶渗透色谱净化
如提取液颜色较深，基质干扰较大或硫含量较高时，可选择凝胶渗透色谱仪(6.9)对提取液(7.4.1)净化处理。净化前，应将提取液(7.4.1)用二氯甲烷(5.3)进行溶剂转化。
按照仪器说明书检查和校正仪器性能，使用凝胶渗透色谱校正标准贮备液(5.10)优化仪器条件，设定净化程序。将溶剂转化后的提取液装载于凝胶渗透色谱仪(6.9)上，按照设定的净化程序运行。收集洗脱液待浓缩定容。
7.4.2.2 固相萃取柱净化
如提取液(7.4.1)颜色较浅或基质干扰较小时，可选择固相萃取柱(5.13)净化处理。
将固相萃取柱(5.13)安装在固相萃取装置(6.10)上，用 4 mL 乙腈-甲苯溶液(5.8)预淋洗，将提取液(7.4.1)转移至固相萃取柱(5.13)上，待液面下降至表层后，用 25 mL 乙腈-甲苯溶液(5.8)洗脱。收集洗脱液待浓缩定容。
7.4.3 浓缩定容
将净化后收集的洗脱液(7.4.2)用浓缩装置(6.8)浓缩至 1 mL 以下，加入 10 mL 丙酮(5.1)并继续浓缩，然后用丙酮(5.1)定容至 5.0 mL，待仪器分析。
7.5 空白试样的制备
用石英砂(5.12)代替样品，按照与试样的制备(7.4)相同的步骤制备空白试样。
8 分析步骤
8.1 气相色谱参考条件
进样口温度：270℃;进样方式：不分流进样，0.75 min 后打开分流，分流出口流量为 60 mL/min;进样量：1.0 μL;载气和流量：氮气(5.14)，1.0 mL/min。
色谱柱升温程序：40℃保持 1 min，以 30℃/min 升温至 130℃ , 再以 5℃/min 升温至 250℃ , 最后以 10℃/min 升温至 280℃,保持 8 min。
FPD 检测器参数：温度 300℃ , 氮气(5.14)流量 60 mL/min，氢气(5.15)流量 60 mL/min，空气(5.16)流量 60 mL/min。
NPD 检测器参数：温度 300℃ , 氮气(5.14)流量(恒定柱流+尾吹)10 mL/min，氢气(5.15)流量 3 mL/min，空气(5.16)流量 60 mL/min。
8.2 标准曲线
分别取适量的有机磷农药标准贮备液(5.9)，用丙酮(5.1)稀释配制成质量浓度分别为 0.20 μg/mL、 1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、5.00 μg/mL、12.0 μg/mL 的标准系列溶液。也可根据仪器灵敏度或线性范围配制能够覆盖样品浓度范围至少5 个浓度点的标准系列溶液。
按照仪器参考条件(8.1)由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液分析，记录目标化合物的保留时间和峰面积。以目标化合物的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，建立标准曲线。在推荐的仪器参考条件(8.1)下，目标化合物在色谱柱 I(6.4)和色谱柱 II(6.5)上的标准溶液色谱图分别见图 1及图 2。
注：速灭磷浓度为(E)-速灭磷和(Z)-速灭磷之和;内吸磷浓度为内吸磷-O 和内吸磷-S 之和。
8.3 试样测定
按照与标准曲线的建立(8.2)相同的仪器条件测定试样(7.4)。若试样中目标化合物浓度超出标准曲线上限时，将试样(7.4)稀释后重新测定。
8.4 空白试验
按照与试样测定(8.3)相同的步骤测定空白试样(7.5)。
1 ——敌敌畏;2——甲胺磷;3——(E)-速灭磷;3’——(Z)-速灭磷;4——内吸磷-O;4’——内吸磷-S;5——虫线磷;6——灭克磷;7——甲拌磷;8——治螟磷;9——二嗪农;10——地虫硫磷;11——乙拌磷;12——您稻瘟净; 13——除线磷;14——久效磷;15——乐果;16——皮蝇磷;17——甲基立枯磷;18——毒死蜱;19——甲基对硫磷; 20——倍硫磷;21——马拉硫磷;22——溴硫磷;23——杀螟硫磷;24——对硫磷;25——育畜磷;26——水胺硫磷; 27——稻丰散;28——甲拌磷砜;29——丙硫磷;30——脱叶磷;31——杀虫畏;32——丙溴磷;33——地胺磷;34——三硫磷;35——三唑磷。
图 1 35 种有机磷农药标准溶液参考气相色谱图(色谱柱Ⅰ , r=5.00 μg/mL)
1——敌敌畏;2——甲胺磷;3——(E)-速灭磷;3’——(Z)-速灭磷;4——内吸磷-O;4’——内吸磷-S;5——虫线磷;6——灭克磷;7——甲拌磷;8——治螟磷;9——二嗪农;10——地虫硫磷;11——乙拌磷;12——您稻瘟净;13——除线磷;14——久效磷;15——乐果;16——皮蝇磷;17——甲基立枯磷;18——毒死蜱;19——甲基对硫磷;20——倍硫磷;21——马拉硫磷;22——溴硫磷;23——杀螟硫磷;24——对硫磷;25——育畜磷;26——水胺硫磷;27——稻丰散;28——甲拌磷砜;29——丙硫磷;30——脱叶磷;31——杀虫畏;32——丙溴磷;33——地胺磷;34——三硫磷;35——三唑磷。
图 2 35 种有机磷农药标准溶液参考气相色谱图(色谱柱聂，p =5.00 μg/mL)
9 结果计算与表示
9.1 定性分析
根据目标化合物的保留时间进行定性。如对结果有疑问，可采用另一根极性不同的色谱柱或气相色谱-质谱法进一步定性确认。
9.2 结果计算
9.2.1 土壤样品的结果计算
土壤样品中的目标化合物质量分数，按照公式(1)计算：
式中：w1i ——土壤样品中目标化合物 i 的质量分数，mg/kg;
ri ——由标准曲线测得的试样中目标化合物 i 的质量浓度，μg/mL;
V ——试样的定容体积，mL;
D ——稀释倍数;
m1 ——土壤样品的称取量，g;
wdm——土壤样品的干物质含量，%。
9.2.2 沉积物样品的结果计算
沉积物样品中的目标化合物质量分数，按照公式(2)计算：
式中：w2i ——沉积物样品中目标化合物 i 的质量分数，mg/kg;
ri ——由标准曲线测得的试样中目标化合物 i 的质量浓度，μg/mL; V ——试样的定容体积，mL;
D ——稀释倍数;
m2 ——沉积物样品的称取量，g; wH2O ——沉积物样品的含水率，%。
9.3 结果表示
测定结果小数点后保留位数与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。
10 准确度
10.1 精密度
6 家实验室分别对有机磷农药加标质量分数为 0.25 mg/kg、1.00 mg/kg 和 5.00 mg/kg 的石英砂样品进行了 6 次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为 1.3%～13% 、1.6%～8.2%和 1.3%～13%;实验室间相对标准偏差分别为 4.5% ～11% 、6.0%～14%和 3.5%～12%; 重复性限分别为 0.04 mg/kg~
0.06 mg/kg 、0 . 11 mg/kg～0 . 14 mg/kg 和 0 . 54 mg/kg～0.77 mg/kg;再现性限分别为 0.05 mg/kg~
0.10 mg/kg、0.20 mg/kg～0.42 mg/kg 和 0.77 mg/kg～1.76 mg/kg。
6 家实验室分别对有机磷农药加标质量分数为 0.25 mg/kg、1.00 mg/kg 和 5.00 mg/kg 的土壤样品进行了 6 次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为 2.0%～12% 、1.1%～11%和 0.6%～19%;实验室间相对标准偏差分别为 7.3%～23%、5.0%～20%和 4.0%～14%;重复性限分别为 0.02 mg/kg～0.05 mg/kg、 0.07 mg/kg～0. 16 mg/kg 和 0.37 mg/kg～0.76 mg/kg;再现性限分别为 0.05 mg/kg～0. 11 mg/kg、 0.17 mg/kg～0.41 mg/kg 和 0.57 mg/kg～1.82 mg/kg。
6 家实验室分别对有机磷农药加标质量分数为 0.25 mg/kg、1.00 mg/kg 和 5.00 mg/kg 的沉积物样品进行了 6 次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为 1.5%～29% 、0.9%～15%和 1.4%～20%;实验室间相对标准偏差分别为 6.9%～17% 、6.8%～22%和 5.3%～18%; 重复性限分别为 0.04 mg/kg~ 0.09 mg/kg 、0.06 mg/kg～0 .26 mg/kg 和 0.56 mg/kg～1.44 mg/kg;再现性限分别为 0.06 mg/kg~ 0.13 mg/kg、0.21 mg/kg～0.50 mg/kg 和 1.09 mg/kg～2.07 mg/kg。
方法精密度数据参见附录 B 中表 B.1。
10.2 正确度
6 家实验室分别对有机磷农药加标质量分数为 0.25 mg/kg、1.00 mg/kg 和 5.00 mg/kg 的石英砂样品进行了 6 次重复测定。加标回收率范围分别为 81.2%～126% 、78.0%～115% 、77.4%～121% ，加标回收率最终值分别为 91.0%±8.7%～107%±23.8% 、93.7%±13.6%～103%±20.1%和 86.2%±14.4%~ 104%±12.3%。
6 家实验室分别对有机磷农药加标质量分数为 0.25 mg/kg、1.00 mg/kg 和 5.00 mg/kg 的土壤样品进行了 6 次重复测定。加标回收率范围分别为 45.8%～126% 、36.6%～117% 、41.0%～114% ，加标回收率最终值分别为 57.9%±26.4%～104%±28.8% 、48.5%±18.0%～97.8%±17.1%和 49.5%±13.0%~ 94.0%±10.6%。
6 家实验室分别对有机磷加标质量分数为 0.25 mg/kg 、1.00 mg/kg 和 5.00 mg/kg 的沉积物样品进行了 6 次重复测定。加标回收率范围分别为 56.3%～116% 、39.0%～116% 、50.2%～110% ，加标回收率最终值分别为 67.4%±15.2%～98 .2%±13.6% 、55.4%±24 .0%～103%±15 .4%和 66.5%±24 .2%~ 94.9%±13.4%。
方法正确度数据参见附录 B 中表 B.2。
11 质量保证和质量控制
11.1 空白试验
每 20 个样品或每批次样品(少于 20 个)至少分析 1 个实验室空白。测定结果中目标化合物质量分数应低于方法检出限。
11.2 校准
目标化合物标准曲线的相关系数应≥0.995。
每 20 个样品或每批次样品(少于 20 个)应至少分析 1 次标准曲线中间浓度点，其测定结果与理论浓度值相对误差应在±30%以内。否则，应重新建立标准曲线。
11.3 平行样
每 20 个样品或每批次样品(少于 20 个)应至少测定 1 个平行样。当测定结果大于方法测定下限时，
平行样测定结果的相对偏差应在±40%以内。
11.4 基体加标和基体加标平行
每 20 个样品或每批次样品(少于 20 个)应至少进行 1 次实际样品加标和 1 次加标平行。实际样品加标回收率应在 30%～140%之间，加标平行样的测定结果相对偏差应在±40%以内。
附 录 A
(规范性附录)
方法的检出限和测定下限
当样品取样量为 10.0 g，定容体积为 5.0mL 时，35 种有机磷农药的方法检出限和测定下限见表A.1。
表 A.1 方法检出限和测定下限
附 录 B (资料性附录)方法的准确度
方法的精密度和正确度数据见表 B.1 和表 B.2。
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