T/CSES 181—2024
土壤和沉积物 可提取有机氟的测定
燃烧离子色谱法
Soiland sediment—Determination ofextractableorganic fluorine—
Combustion ion chromatography
2024-12-25发布 2024-12-25实施
中国环境科学学会中国标准出版社
发 布
出 版
T/CSES 181—2024
目 次
前言 Ⅲ
1 范围 1
2 规范性引用文件 1
3 术语和定义 1
4 方法原理 1
5 干扰和消除 2
6 试剂和材料 2
7 仪器和设备 3
8 样品 3
9 分析步骤 4
10 结果计算与表示 5
11 准确度 6
12 质量保证和质量控制 6
13 废物处置 7
14 注意事项 7
附录 A (资料性) 方法准确度 8
Ⅰ
T/CSES 181—2024
前 言
本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。
本文件由中国科学院生态环境研究中心提出 。
本文件由中国环境科学学会归 口 。
本文件起草单位 : 中国科学院生态环境研究中心 、国家环境分析测试中心 、生态环境部对外合作与交流中心 、青岛盛瀚色谱技术有限公司 、瑞士万通中国有限公司 、上海市检测中心 、湖南三德盈泰环保科技有限公司 、广州谱临晟科技有限公司 、赛默飞世尔科技(中国)有限公司 。
本文件主要 起 草 人 : 高 丽 荣 、唐 晗 昱 、刘 金 林 、张 利 飞 、陈 文 静 、田 海 峰 、孙 阳 阳 、刘 斌 华 、吴 英 良 、沈璐 、刘敏 、胡亚军 、裴龙 、钟新林 、陈京成 、姜振邦 。
Ⅲ
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土壤和沉积物 可提取有机氟的测定
燃烧离子色谱法
警告:试验中使用的试剂和标准溶液为有毒有害物质 ,标准溶液配制和样品前处理过程应在通风橱内进行 ;操作时应按要求佩戴防护器具 ,避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
1 范围
本文件规定了测定土壤和沉积物中可提取有机氟的燃烧离子色谱法 。
本文件适用于土壤和沉积物中可提取有机氟的测定 。
取样量为 1. 0 g,试样定容体积为 0. 2 mL,进样体积为 0. 2 mL 时 , 可提取有机氟的方法检出限为0. 3 mg/kg(以氟计) ,测定下限为 1. 2 mg/kg(以氟计) 。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。
GB 17378. 5 海洋监测规范 第 5部分 :沉积物分析
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
HJ 494 水质 采样技术指导
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件 。
3. 1
可提取有机氟 extractableorganic fluorine; EOF
土壤和沉积物中可经有机溶剂提取并经弱阴离子交换固相萃取净化的有机氟 ,包括全氟和多氟烷基化合物以及其他有机氟化合物 。
3.2
燃烧离子色谱 combustion ion chromatography; CIC
由燃烧炉 、离子色谱 、气体吸收单元等构成的仪器 。
4 方法原理
样品中的可提取有机氟经氨水甲醇溶液提取 ,经弱阴离子交换固相萃取柱净化 ,使用氨水溶液去除柱中氟离子干扰 , 固相萃取洗脱液中可提取有机氟在 ≥1 000 ℃燃烧转化为氟化氢 ,用水吸收后使用离子色谱测定氟离子 ,根据保留时间定性 ,外标法定量 。
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5 干扰和消除
5. 1 含氟聚合物(如聚四氟乙烯)的使用可能对测定产生干扰 ,样品采集和前处理过程中避免使用含氟聚合物材质的器皿;燃烧炉和离子色谱管路或配件中也可能含有目标物 ,应在仪器测定结果中扣除仪器空白值 ,详见 12. 1。
5.2 高浓度样品测定可能引起残留 ,应在高浓度样品测定后运行仪器空白样品以消除干扰 。
6 试剂和材料
除非另有说明 ,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂 ,试验用水为不含目标化合物的纯水 。
6. 1 甲醇(CH3 OH) :色谱纯 。
6.2 乙酸(CH3COOH) :色谱纯 。
6.3 氨水(NH3 · H2 O) :w ∈[25% ,28%] 。
6.4 乙酸铵(CH3COONH4 ) :优级纯 。
6.5 碳酸钠(Na2CO3 ) :优级纯 。
6.6 碳酸氢钠(NaHCO3 ) :优级纯 。
6.7 氢氧化钠(NaOH) :优级纯 。
6. 8 氨水-甲醇混合溶液 I:用氨水(6. 3)和甲醇(6. 1)按 1. 2 ∶ 98. 8 的体积比混合 , 临用现配 。
6.9 氨水-甲醇混合溶液 II:用氨水(6. 3)和甲醇(6. 1)按 0. 4 ∶ 99. 6 的体积比混合 , 临用现配 。
匀(6).1,临(0)用(氨)现(水)配(溶)。液 :c(NH4 OH) = 0. 01% 。取 0. 4 mL氨水(6. 3) 置 于 1 000 mL容 量 瓶 中 , 用 水 定 容 , 混
6. 11 乙酸铵缓冲液:pH≈4。在 1 000 mL水中加入 0. 39 g 乙酸铵(6. 4)和 1. 14 mL乙酸(6. 2) ,混匀 。
6. 12 离子色谱淋洗液 :根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行配制 。 以下给出的淋洗液条件供参考 。
a) 碳酸钠(碳酸盐)淋(65(洗)I0:c800g(Na2C)氢(6).钠(0) m(66(m)o)l分(L),3水)5,.全量转(0mm)o入l/2(L)。000(准)L容(称取)量(1).瓶(27),用(20)水(g)
稀释定容至标线 ,混匀 。
碳酸钠(6. 5)和 0. 1680 g碳酸氢钠(6. 6) ,分别溶于适量水中 ,全量转入 2000mL容量瓶 ,用水
b) 碳酸盐淋洗液 II:c(Na2CO3 ) = 3. 2 mmol/L,c(NaHCO3 ) = 1. 0 mmol/L。准确称取 0. 6784 g
稀释定容至标线 ,混匀 。
c) 氢氧根淋洗液(由仪器自动在线生成或手工配制) 。
1) 氢氧化钾淋洗液 : 由淋洗液自动电解发生器在线生成 。
2) 水(氢)氧,搅拌至完全溶(化钠淋洗液):解(c)(N,于烧杯(aOH)) =(711(0)1(0)) 中静(mm)o置l/2(L)h(称),制(取)得(10)氢(0). 氧化钠贮备液(0g氢氧化钠)(,6于.7)4, ℃(加)以(入)下(10)冷藏(0m)L、
避光和密封可保存 3个月 。移取 5. 20mL上述氢氧化钠贮备液于 1000mL容量瓶中 ,用水稀释定容至标线 ,混匀后立即转移至淋洗液瓶中 。可加氮气保护 , 以减缓碱性淋洗液吸
收空气中的 CO2 而失效 。
标(6).1准(3)溶液(全)氟,按(己)照(基)标(磺)准(酸)溶(液(pe)r证(f)l书(uo)r要求保(ohexa)n存(e) s,使(u)l用(fo)n前ic应(a)c恢id,。备液 :ρ= 50. 0 μg/mL。市售有证
释(6).1,密(4)封(P)F、避光(HxS)、4(标)℃(准)以下冷(使用液)藏:ρ,保(10).存(0)6(μ)0(g)/L。 移 取 适 量 PFHxS 标 准 贮 备 液 (6. 13) , 用 甲 醇 (6. 1) 稀
2
6. 15 氟化钠标准贮备液 :ρ= 1 000 μg/mL。市售有证标准溶液 ,按照标准溶液证书要求保存 。
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6(7(.)11(6)3)中(氟)化,用水定(钠 标)容(准)后(使)混(用)匀(液) :。ρ= 1 μg/mL。 移 取 100 μL氟 化 钠 标 准 贮 备 液(6. 15) 至 100 mL 容 量 瓶
6. 17 弱 阴 离 子 交 换 固 相 萃 取 柱 I: 填 料 为 键 合 哌 嗪 的 N-乙 烯 基 吡 咯 烷 酮-二 乙 烯 基 苯 共 聚 物 , 150 mg/6 mL,或其他等效固相萃取柱 。
6. 18 弱 阴 离 子 交 换 固 相 萃 取 柱 II: 填 料 为 键 合 哌 嗪 的 N-乙 烯 基 吡 咯 烷 酮-二 乙 烯 基 苯 共 聚 物 , 500 mg/6 mL,或其他等效固相萃取柱 。
6. 19 针头式过滤器 :聚丙烯或尼龙材质 ,0. 45 μm。
6.20 燃烧舟 :石英或陶瓷材质 ,可容纳至少 200 μL样品 。新燃烧舟使用前应使用甲醇浸泡 1 h 后用棉棒擦拭 ,再用纯水冲洗后 450 ℃下灼烧 1 h,储存于洁净干燥器中备用 。
6. 21 石英砂 :粒径 150μm~ 250μm(100 目 ~ 60 目) 。 马弗炉中 450 ℃灼烧 4 h,稍冷却后置于洁净干燥器中备用 。
6.22 氮气 :纯度 ≥99. 99% 。
6.23 氧气 :纯度 ≥99. 999% 。
6.24 氩气 :纯度 ≥99. 999% 。
7 仪器和设备
7. 1 采样容器 :不含氟聚合物材质容器 。
7.2 燃烧离子色谱仪 :燃烧管材质为石英或石英混合陶瓷 ,可加热至 1 000 ℃ ,具备通入水分功能和精确测定吸收液体积功能 ,离子色谱配有电导率检测器 。
7.3 阴离子色谱柱 : 阴离子分离柱(聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质 ,具有烷基季铵或烷醇季铵功能团 、亲水性 、高容量色谱柱)和阴离子保护柱 。
7.4 冷冻干燥仪 。
7.5 提取装置 :水平振荡仪或其他性能相当的设备 。
7.6 离心机 :最小离心力 2000×g。
7.7 涡旋振荡混匀器 。
7. 8 固相萃取装置 : 富集管路和固相萃取柱适配器均为聚丙烯材质 。
7.9 浓缩装置 :氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备 。
7. 10 样品筛 :不锈钢材质 ,孔径为 250 μm(60 目) 。
7. 11 烧杯 :聚丙烯材质 。
7. 12 离心管 :聚丙烯材质 ,15 mL、50 mL。
7. 13 容量瓶 :聚丙烯材质 。
8 样品
8. 1 样品采集和保存
土壤和沉积物样品采集和保存按照 HJ/T 166和 HJ 494 的相关要求执行 。采样量不少于 250 g。样品采集后 ,置于采样容器(7. 1)中 ,密封 、避光 ,4 ℃以下冷藏保存 ,14 d 内完成提取 。
8.2 样品的制备
除去样品中的异物(枝棒 、叶片 、石子等) , 自然阴干或冷冻干燥后 ,研磨 、均质 、过样品筛(7. 10) 。
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8.3 水分的测定
样品干物质含量的测定按照 HJ 613执行 ,沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378. 5 执行 。
8.4 试样的制备
8.4. 1 提取
准确称取 1. 0 g样品(8. 2)转入 50 mL离心管(7. 12)中 ,加入 15 mL氨水-甲醇混合溶液 I(6. 8) ,用涡旋振荡混匀器(7. 7) 混 合 1 min, 用 提 取 装 置(7. 5) 以 100 r/min常 温 振 荡 1 h, 用 离 心 机(7. 6) 离 心10 min,转移上清液于另一 50 mL离心管(7. 12)中 ;在保留样品的离心管中加入 10 mL氨水-甲醇混合溶液 I(6. 8) ,重复提取 1 次 ,用离心机(7. 6)离心 10 min,上清液与第一次提取液合并 ;在保留样品的离心管中加入 5 mL氨水-甲醇混合溶液 I(6. 8) ,手动振荡使样品分散 ,用离心机(7. 6) 离心 10 min,合并3 次提取液 。使用浓缩装置(7. 9)浓缩提取液体积至约 5 mL,经针头式过滤器(6. 19)过滤后加入 45 mL水 ,混匀 ,使用乙酸(6. 2)或氨水(6. 3)调节 pH值至 6~ 7,待净化 。
8.4.2 净化
依次用 6 mL氨水-甲醇混合溶液 II(6. 9) 、6 mL 甲醇(6. 1)和 6 mL水活化弱阴离子交换固相萃取柱 I(6. 17) ,在活化过程中应确保固相萃取柱填料不暴露于空气中 。将 8. 4. 1 步骤所得经稀释提取液以3 mL/min~ 5 mL/min 的 流 速 通 过 固 相 萃 取 柱 。 上 样 结 束 后 , 将 30 mL 氨 水 溶 液 ( 6. 10) 以
3 mL/min~ 5 mL/min 的流速通过固相萃取柱 。依次用 4 mL水和 4 mL乙酸铵缓冲液(6. 11)[对于弱阴离子交换固相萃取柱 II(6. 18) ,水和乙酸铵缓冲液体积分别为 50 mL 和 10 mL]淋洗固相萃取柱 ,弃去淋洗液 。用氮气(6. 22)吹扫或固相萃取装置(7. 8)的真空泵抽气干燥固相萃取柱 10 min,去除柱中残留水分 。将离心管中残余样品倒净 ,用 6 mL 甲醇(6. 1)清洗离心管后将甲醇以 1 mL/min~ 3 mL/min的流速洗脱固相萃取柱 ,收集洗脱液 ;再用 6 mL氨水-甲醇混合溶液 II(6. 9) 以 1 mL/min~ 3 mL/min的流速洗脱固相萃取柱 ,两次洗脱液合并于 15 mL离心管(7. 12)中 。
注 1: 当样品基质较复杂时 ,可使用弱阴离子交换固相萃取柱 II(6. 18)以防止填料穿透 。
注 2: 样品提取和净化过程连续完成 。
8.4.3 浓缩
用浓缩装置(7. 9)将洗脱液(8. 4. 2)浓缩至少于 0. 2 mL(或其他体积) , 用甲醇(6. 1) 定容至 0. 2 mL (或其他体积) ,密封 、避光 ,4 ℃以下冷藏保存 ,14 d 内完成分析 。
8.5 空白试样的制备
用石英砂(6. 21)代替样品 ,按照与试样的制备(8. 4)相同的步骤制备实验室空白试样 。
9 分析步骤
9. 1 仪器参考条件
9. 1. 1 燃烧炉
参考条件 1:燃烧管材质 :石英 ;燃烧管温度 :1 000 ℃;氧气(6. 23)流速 :450 mL/min;氩气(6. 24)流速 :200 mL/min;水分流速 :2. 5 μL/s;吸收液 :水 ; 吸收液体积 :约 10 mL。
参考条件 2:燃烧管材质 :石英 ;燃烧炉入口温度 : 1 050 ℃;燃烧炉出 口温度 : 1 050 ℃;氧气(6. 23)流速 :300 mL/min;氩气(6. 24)流 速 : 100 mL/min;水 分 载 气 流 速 : 0. 3 mL/min;吸 收 液 : 水 ; 吸 收 液 体
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积 :6 mL~ 8 mL。
9. 1.2 离子色谱
参考条件 1:淋洗液 :15 mmol/L KOH[6. 12c)的 1)] ;淋洗液流速 :0. 7 mL/min;等度洗脱 ;进样体积 :50 μL;柱温 :35 ℃;检测器池温度 :35 ℃ 。
参考条件 2: 淋 洗 液 : 碳 酸 盐 淋 洗 液 Ⅱ [6. 12b)] ; 淋 洗 液 流 速 : 0. 7 mL/min;等 度 洗 脱 ; 进 样 体 积 : 200 μL; 柱温 :35 ℃;检测器池温度 :40 ℃ 。
9.2 校准
9.2. 1 标准系列的配制与测定
移取适量氟化钠 标 准 使 用 液 (6. 16) 于 5 mL 容 量 瓶 (7. 13) 中 , 用 水 定 容 , 配 制 成 浓 度 分 别 为1. 00 ng/mL、10. 0 ng/mL、20. 0 ng/mL、50. 0 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、500 ng/mL、 1 000 ng/mL 的标准系列(此为参考浓度) 。按照仪器参考条件(9. 1) , 由低浓度到高浓度依次使用离子色谱测定 。记录氟离子的保留时间和峰面积 。氟离子色谱图见图 1。
图 1 氟离子色谱图
9.2.2 校准曲线的建立
以标准系列浓度为横坐标 , 以氟离子峰面积为纵坐标 ,建立校准曲线的线性回归方程 。
9.3 试样测定
按照与标准系列的配制与测定(9. 2. 1)相同的仪器条件测定试样(8. 4) 。
9.4 空白试验
按照与试样测定(9. 3)相同的仪器条件测定实验室空白试样(8. 5) 。
10 结果计算与表示
10. 1 氟离子定性分析
根据氟离子保留时间定性 ,样品与标准溶液中氟离子保留时间相对偏差不超过 ±1. 5% 。
10.2 结果计算
土壤样品中可提取有机氟的质量浓度(以氟计)按照公式(1)计算 。
w = …………………………( 1 )
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式中 :
w — 样品中可提取有机氟的质量浓度(以氟计) ,mg/kg;
ρa — 由校准曲线查得的样品吸收液中氟离子的质量浓度 ,ng/mL;
ρb — 仪器空白中氟离子的质量浓度 ,ng/mL;
Va — 样品吸收液的体积 ,mL;
ms — 样品的取样量 ,g;
wdm — 样品干物质的质量分数(含量) , % 。
沉积物样品中可提取有机氟的质量浓度(以氟计)按照公式(2)计算 。
w = …………………………( 2 )
式中 :
w — 样品中可提取有机氟的质量浓度(以氟计) ,mg/kg;
ρa — 由校准曲线查得的样品吸收液中氟离子的质量浓度 ,ng/mL;
ρb — 仪器空白中氟离子的质量浓度 ,ng/mL;
Va — 样品吸收液的体积 ,mL;
ms — 样品的取样量 ,g;
wH2O — 沉积物样品的含水率 , % 。
10.3 结果计算与表示
测定结果小数点后位数与方法检出限保持一致 ,最多保留 3位有效数字 。
11 准确度
11. 1 精密度
6家实验室对可提取有机氟加标浓度分别为 0. 3 mg/kg、2. 0 mg/kg、5. 0 mg/kg的统一实际样品进行了 6次平行测定和统计 ,实验室内相对标准偏差分别为 4. 5% ~ 11. 8%、2. 4% ~ 6. 6%、1. 5% ~ 9. 0% ;实验室间相对标准偏差分别为 8. 6%、8. 6%、4. 9% ;重复性限分别为 0. 1 mg/kg、0. 2 mg/kg、1. 3 mg/kg;再现性限分别为 0. 1 mg/kg、0. 4 mg/kg、1. 6 mg/kg。
11.2 正确度
6家实验室对可提取有机氟加标浓度分别为 0. 3 mg/kg、2. 0 mg/kg、5. 0 mg/kg的统一实际样品进行了 6次平行测定和统计 ,加标回收率范围分别为 60. 0% ~ 100. 0%、64. 8% ~ 88. 9%、79. 0% ~ 133. 6% ;加标回收率最终值分别为 76. 6%±14. 8%、76. 4%±13. 0%、94. 9%±13. 4% 。
方法准确度结果参见附录 A。
12 质量保证和质量控制
12. 1 空白试验
每 20个或每批次样品(少于 20个)至少分析 1 个实验室空白 。 空白测试结果应低于方法检出限 。燃烧炉升温后应连续运行仪器空白 ,直至连续 3 个仪器空白测定值相对标准偏差 ≤10% 后 再 测 定 样品 ,取上述 3个仪器空白测定值均值作为仪器空白值 ,样品测定值应扣除仪器空白值 。
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12.2 校准
校准曲线回归系数应 ≥0. 995,否则应查找原因 ,重新测定标准系列 。选择标准系列中间点的标准溶液连续校准 ,每分析 20个或每批次样品(少于 20个) 连续校准 1 次 ,测定结果相对误差应在 ±10%以内 。
12.3 平行样
每 20个或每批次样品(少于 20个)至少分析 1个平行样 ,平行样测定结果的相对偏差应在 ±30%以内 。
12.4 基体加标
每 20个或每批次样品(少于 20个)至少分析 1个基体加标样品 ,使用 PFHxS标准使用液(6. 14)加标 ,加标回收率应在 60% ~ 140%之间 。
13 废物处置
实验中产生的废物应集中收集 ,分类保存 ,并做好相应的标识 ,依法处置 。
14 注意事项
玻璃容器可能吸附目标化合物 ,采样和分析过程中避免使用玻璃材质器皿 。
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附 录 A (资料性)方法准确度
方法精密度结果汇总见表 A. 1,方法正确度结果汇总见表 A. 2。
表 A. 1 方法精密度结果汇总
化合物
样品类型
加标浓度/ (mg/kg)
实验室内相对标准偏差/%
实验室间相对标准偏差/%
重复性限/ (mg/kg)
再现性限/ (mg/kg)
可提取有机氟(以氟计)
沉积物
0. 3
4. 5~ 11. 8
8. 6
0. 1
0. 1
背景土壤
2. 0
2. 4~ 6. 6
8. 6
0. 2
0. 4
工业土壤
5. 0
1. 5~ 9. 0
4. 9
1. 3
1. 6
表 A.2 方法正确度结果汇总
化合物
样品类型
加标浓度/ (mg/kg)
加标回收率范围/
%
加标回收率最终值/
%
可提取有机氟(以氟计)
沉积物
0. 3
60. 0~ 100
76. 6±14. 8
背景土壤
2. 0
64. 8~ 88. 9
76. 4±13. 0
工业土壤
5. 0
79. 0~ 134
94. 9±13. 4
8
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