SN/T 5689-2024 塑料 聚合物的鉴定 热裂解气相色谱-质谱法

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准
SN/T 5689—2024
ICS 83.080
CCS G 31
2024-12-31发布2025-07-01实施
塑料 聚合物的鉴定 热裂解气相色谱- 质谱法
Plastics—Identification of polymers—Pyrolysis gas-chromatography-mass
spectrometry
中华人民共和国海关总署发 布

I
前　　言
本文件按照GB/T 1.1―2020《标准化工作导则 第1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规
定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由中华人民共和国海关总署提出并归口。
本文件起草单位：中华人民共和国深圳海关、深圳市检验检疫科学研究院、深圳职业技术大学。
本文件主要起草人：任聪、陈麒宇、李泳涛、李静音、彭杰、余淑媛、李彬、廖文忠、杨左军、
李勇、林君峰、李成发。

1
塑料 聚合物的鉴定 热裂解气相色谱-质谱法
1　范围
本文件描述了塑料聚合物种类的裂解气相色谱质谱鉴定方法。
本文件适用于塑料聚合物种类的鉴定，塑料聚合物种类主要包括：高密度聚乙烯（HDPE）、丙
烯腈- 苯乙烯共聚物（AS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯（PP）、聚己内酰胺（PA6）、聚己
二酰己二胺（PA66）、丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物（ABS）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚甲醛
（POM）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC），其他塑料如果通过验证也可使用本文件。
2　规范性引用文件
本文件没有规范性引用文件。
3　术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4　方法提要
样品经制备后置于裂解装置中进行热裂解，热裂解产物进入气相色谱- 质谱仪，根据裂解色谱
图、质谱图、特征裂解产物等，通过与已知样品或谱库比对，进行鉴定。如果需要，可使用保留指数
作为辅助的鉴定手段。
5　试剂和材料
高纯氦气：纯度≥99.999 %。
6　仪器和设备
6.1　气相色谱质谱仪（GC-MS）：配有热裂解器。
6.2　天平：感量0.01 mg。
6.3　样品制备工具：剪刀、钳子、冷冻粉碎机等类似工具。
6.4　取样工具：微量勺或镊子。
7　样品制备
选用合适的样品制备工具（6.3），将样品制成粒径1 mm 以下小片或粉末，混匀备用。
2
8　分析步骤
8.1　取样
使用微量勺或镊子（6.4）取约0.2 mg 的粉末或小片样品（第7章）放入样品杯中，待测。
8.2　空白
为确保样品之间没有分析物残留污染，空白必不可少。空白可选空白样品杯。
8.3　测定
8.3.1　热裂解条件
热裂解条件如下：
a）裂解器载气及流速：氦气（5.1），20.0 mL/min；
b）裂解温度：600℃；
c）裂解器/ 气相色谱接口温度：320℃。
8.3.2　气相色谱-质谱参考分析条件
不同型号的裂解- 气相色谱质谱分析的参数设置有所不同，因此不可能给出裂解- 气相色谱质谱
分析的通用参数。设定的参数应保证色谱质谱测定时各组分间能够得到有效的分离，下列给出的参数
证明是可行的：
a）毛细管色谱柱：HP-5MS UI1）柱，30 m（柱长）×0.25 mm（ 内径）×0.25μm（膜厚），或相
当者；
b）柱温：初始温度40℃，保持2 min，20 ℃/min 升至320 ℃，保持13 min；
c）进样口温度：320 ℃；
d）色谱- 质谱接口温度：320 ℃；
e）载气及流速：氦气（5.1）；流速，1.0 mL/min；
f）离子源：电子轰击离子源（EI）；
g）电离能量：70 eV；
h）离子源温度：230 ℃；
i）四级杆温度：150 ℃；
j）质谱扫描方式：全扫描；
k）质谱扫描范围：29~600（m/z）；
l）进样方式：分流进样，分流比100：1。
8.3.3　测试
按 8.3.1 和 8.3.2 仪器条件对空白（8.2）和样品（8.1）依次进行测试。
9　结果分析
9.1　分析者可在鉴定未知物的同时，用已知物进行对照分析。将样品谱图与已知化合物谱图进行比对，
根据目标物的色谱图、质谱图及保留指数等，进行塑料聚合物种类鉴定。保留指数的测定见附录A。
9.2　对样品的谱图通过仪器分析软件与标准谱库内化合物进行匹配，推测解析样品成分，进行塑料聚
合物种类鉴定。
9.3　部分塑料典型裂解-气相色谱质谱图及主要裂解产物见附录B。
1）　HP-5MS UI是适合的市售产品的实例。给出这一信息是为了方便本文件使用者，并不表示对这一产品的认可。
3
9.4　有些聚合物能产生典型的特征裂解产物，部分聚合物的特征裂解产物见表1。
表1　部分聚合物的特征裂解产物
聚合物名称特征裂解产物
高密度聚乙烯（HDPE） 二烯烃、烯烃、烷烃
聚丙烯（PP） 2，4- 二甲基-1- 庚烯
聚苯乙烯（PS） 苯乙烯
丙烯腈- 苯乙烯共聚物（AS） 丙烯腈、苯乙烯
丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物（ABS） 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 甲基丙烯酸甲酯
聚氯乙烯（PVC） 氯化氢、苯
聚己内酰胺（PA6） 己内酰胺
聚己二酰己二胺（PA66） 环戊酮
聚甲醛（POM） 甲醛
聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 对苯二甲酸二乙烯酯
4
附　录　A
（资料性）
气相色谱保留指数的测定
A.1　方法提要
采用保留指数进行定性时，在相同的分析条件下，对正构烷烃混合标准溶液及待测物进行分析，
以正构烷烃的保留指数为基准，计算得出待测组分的保留指数。
A.2　试剂和材料
正构烷烃混标（C7~C37），浓度1000 mg/L。
A.3　仪器和设备
气相色谱质谱仪，见6.1。
A.4　试验步骤
A.4.1　称取适量的正构烷烃混标（A.2.1），用正己烷稀释至50 mg/L，取1 μL进行测试，从而获得气相
色谱图。
A.4.2　从谱图中读出每个正构烷烃的保留时间。确定每个正构烷烃的保留指数，它等于碳数乘以100。
例如，癸烷（C10）保留指数是1000（即10×100），二十一烷（C21）保留指数是2100（即21×100）。
A.4.3　计算待测组分的保留指数RI，按公式（A.1）计算：
RI=100n+
100(tx-tn)
tn+1-tn
……………………………（A.1）
式中：
tx ——待检测组分的保留时间；
tn ——碳原子数为n 的正构烷烃的保留时间；
tn+1 ——碳原子数为n+1 的正构烷烃的保留时间。
tn<tx<tn+1
A.4.4　在使用保留指数辅助定性时，需结合质谱图等综合判断。当色谱柱发生改变时，应再次测量保
留指数。
A.5　示例
如图A.1 所示，以PS 的裂解产物1，3- 二苯基-3- 丁烯（苯乙烯二聚体）为例，1，3- 二苯
基-3- 丁烯（苯乙烯二聚体）保留时间：10.724 min，正十七烷保留时间：10.497 min，正十八烷保
留时间：11.048 min。把这些值带入公式（A.1）得到1，3- 二苯基-3- 丁烯（苯乙烯二聚体）的保
留指数，即1741。
5
图A.1　1，3-二苯基-3- 丁烯（苯乙烯二聚体）的色谱图
/%
正十七烷正十八烷
1,3 二苯基-3- 丁烯
10.724
11.048
10.497
t / min
t / min
a）
b）
/%
6
附　录　B
（资料性）
部分塑料典型裂解-气相色谱质谱图及主要裂解产物
B.1 HDPE 的典型裂解- 气相色谱质谱图见图B.1。
图B.1　HDPE的典型裂解- 气相色谱质谱图
B.2 HDPE 主要裂解产物见表B.1。
表B.1　HDPE 主要裂解产物
序号名称结构简式保留指数（RI）
1 丙烯+ 丙烷CH2=CH-CH3 + CH3CH2CH3 300
2 己烯CH2=CH（CH2）3CH3 584
3
庚烯CH2=CH（CH2）4CH3 690
庚烷CH3（CH2）5CH3 700
4
1，8- 辛二烯CH2=CH（CH2）4CH=CH2 784
辛烯CH2=CH（CH2）5CH3 792
辛烷CH3（CH2）6CH3 800
5
1，9- 壬二烯CH2=CH（CH2）5CH=CH2 884
壬烯CH2=CH（CH2）6CH3 893
壬烷CH3（CH2）7CH3 900
6
1，10- 癸二烯CH2=CH（CH2）6CH=CH2 984
癸烯CH2=CH（CH2）7CH3 993
癸烷CH3（CH2）8CH3 1000
t / min
7
序号名称结构简式保留指数（RI）
7
1，11- 十一二烯CH2=CH（CH2）7CH=CH2 1084
十一烯CH2=CH（CH2）8CH3 1093
十一烷CH3（CH2）9CH3 1100
8
1，12- 十二二烯CH2=CH（CH2）8CH=CH2 1184
十二烯CH2=CH（CH2）9CH3 1193
十二烷CH3（CH2）10CH3 1200
9
1，13- 十三二烯CH2=CH（CH2）9CH=CH2 1285
十三烯CH2=CH（CH2）10CH3 1293
十三烷CH3（CH2）11CH3 1300
10
1，14- 十四二烯CH2=CH（CH2）10CH=CH2 1385
十四烯CH2=CH（CH2）11CH3 1394
十四烷CH3（CH2）12CH3 1400
11
1，15- 十五二烯CH2=CH（CH2）11CH=CH2 1486
十五烯CH2=CH（CH2）12CH3 1487
十五烷CH3（CH2）13CH3 1500
12
1，16- 十六二烯CH2=CH（CH2）12CH=CH2 1586
十六烯CH2=CH（CH2）13CH3 1594
十六烷CH3（CH2）14CH3 1600
13
1，17- 十七二烯CH2=CH（CH2）13CH=CH2 1687
十七烯CH2=CH（CH2）14CH3 1694
十七烷CH3（CH2）15CH3 1700
14
1，18- 十八二烯CH2=CH（CH2）14CH=CH2 1787
十八烯CH2=CH（CH2）15CH3 1795
十八烷CH3（CH2）16CH3 1800
15
1，19- 十九二烯CH2=CH（CH2）15CH=CH2 1888
十九烯CH2=CH（CH2）16CH3 1895
十九烷CH3（CH2）17CH3 1900
16
1，20- 二十二烯CH2=CH（CH2）16CH=CH2 1988
二十烯CH2=CH（CH2）17CH3 1995
二十烷CH3（CH2）18CH3 2000
17 二十一烯CH2=CH（CH2）18CH3 2091
18 二十二烯CH2=CH（CH2）19CH3 2178
19 二十三烯CH2=CH（CH2）20CH3 2272
20 二十四烯CH2=CH（CH2）21CH3 2356
表B.1　HDPE主要裂解产物（续1）
8
序号名称结构简式保留指数（RI）
21 二十五烯CH2=CH（CH2）22CH3 2517
22 二十六烯CH2=CH（CH2）23CH3 2592
23 二十七烯CH2=CH（CH2）24CH3 2666
24 二十八烯CH2=CH（CH2）25CH3 2736
25 二十九烯CH2=CH（CH2）26CH3 2806
26 三十烯CH2=CH（CH2）27CH3 2993
27 三十一烯CH2=CH（CH2）28CH3 2957
28 三十二烯CH2=CH（CH2）29CH3 3044
29 三十三烯CH2=CH（CH2）30CH3 3142
30 三十四烯CH2=CH（CH2）31CH3 3255
31 三十五烯CH2=CH（CH2）32CH3 3385
32 三十六烯CH2=CH（CH2）33CH3 3623
33 三十七烯CH2=CH（CH2）34CH3 3712
34 三十八烯CH2=CH（CH2）35CH3 3801
35 三十九烯CH2=CH（CH2）36CH3 3899
36 四十烯CH2=CH（CH2）37CH3 3997
37 四十一烯CH2=CH（CH2）38CH3 4096
B.3 AS 的典型裂解- 气相色谱质谱图见图B.2。
图B.2 AS 的典型裂解- 气相色谱质谱图
B.4 AS 主要裂解产物见表B.2。
表B.2 AS 主要裂解产物
序号名称结构简式保留指数（RI）
1 丙烯腈CH2CHCN 565
2 甲苯PhCH3 767
3 苯乙烯PhCH=CH2 893
表B.1　HDPE主要裂解产物（续2）
t / min
9
序号名称结构简式保留指数（RI）
4 α- 甲基苯乙烯PhC（CH3）=CH2 987
5 2- 亚甲基- 戊二腈CH2=C（CN）CH2CH2CN 1059
6 2- 亚甲基-4- 苯基丁腈CH2=C（CN）CH2CH2Ph 1342
7 4- 苯基-4- 戊烯腈CH2=（Ph）CH2CH2CN 1424
8 4- 苯基戊烯腈CH3CH（Ph）CH2CH2CN 1435
9 1，3- 二苯基-3- 丁烯CH2=C（Ph）CH2CH2Ph 1737
10 2- 亚甲基-4- 苯乙基戊二腈CH2=C（CN）CH2CH（CN）CH2CH2Ph 1812
11 2- 亚甲基-4- 苯基庚二腈CH2=C（CN）CH2CH（Ph）CH2CH2CN 1846
12 2-（2- 苯基烯丙基）戊二腈CH2=C（Ph）CH2CH（CN）CH2CH2CN 1866
13 2- 亚甲基-4，6- 二苯基己腈CH2=C（CN）CH2CH（Ph）CH2CH2Ph 2129
14 4，6- 二苯基-6- 庚烯腈CH2=C（Ph）CH2CH（Ph）CH2CH2CN 2175
B.5 PMMA 的典型裂解- 气相色谱质谱图见图B.3。
图B.3 PMMA 的典型裂解- 气相色谱质谱图
B.6 PMMA 主要裂解产物见表B.3。
表B.3 PMMA 主要裂解产物
序号名称结构简式保留指数（RI）
1 甲基丙烯酸甲酯CH2=C（CH3）COOCH3 710
2 2，2，4- 三甲基-4- 戊烯酸甲酯CH2=C（CH3）CH2C（CH3）（COOCH3）CH3 1035
3 2，4- 二甲基-2，4- 戊二烯酸甲酯CH2=C（CH3）CH=C（COOCH3）CH3 1090
4 2，2-二甲基-4- 亚甲基戊二酸二甲酯CH2=C（COOCH3）CH2C（CH3）（COOCH3）CH3 1256
5 2-亚甲基-4- 甲基-2- 戊烯二酸二甲酯CH3C（COOCH3）=CHCH（COOCH3）CH3 1274
6 2，2，4- 三甲基-2- 戊烯二酸二甲酯CH3C（COOCH3）=CHC（COOCH3）CH3 1310
表B.2　AS 主要裂解产物（续1）
t / min
10
序号名称结构简式保留指数（RI）
7 4，6-二甲基-2- 庚烯三酸三甲酯
CH3C（COOCH3）=CHC（CH3）（COOCH3）CH2
（CH3）（COOCH3）CH3
1830
B.7 PP 的典型裂解- 气相色谱质谱图见图B.4。
图B.4 PP 的典型裂解- 气相色谱质谱图
B.8 PP 主要裂解产物见表B.4。
表B.4 PP 主要裂解产物
序号名称结构简式
保留指数
（RI）
1 丙烯CH=CHCH3 295
2 正戊烷CH3（CH2）3CH3 500
3 2- 甲基-1- 戊烯CH2=C（CH3）（CH2）2CH3 580
4 2，4- 二甲基-1- 庚烯CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）（CH2）2CH3 849
5 2，4，6- 三甲基-1- 庚烯CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH（CH3）CH3 895
6 2，4，6- 三甲基-1，6- 庚二烯CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2C（CH3）=CH2 916
7 4，6- 二甲基-2- 壬烯（内消旋） CH3CH=CHCH（CH3）CH2CH（CH3）（CH2）2CH3 996
8 2，4，6-三甲基-1- 壬烯（内消旋） CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH（CH2）2CH3 1083
9 2，4，6- 三甲基-1- 壬烯（外消旋） CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH（CH2）2CH3 1087
10 2，4，6，8-四甲基-1- 壬烯（内消旋）
CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH
（CH3）CH3
1132
11
2，4，6，8-四甲基-1，8-壬二烯
（内消旋）
CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH
（CH3）=CH2
1156
12 2，4，6，8-四甲基-1-十一烯（全同立构）
CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH
（CH3）（CH2）2CH3
1312
表B.3 PMMA 主要裂解产物（续）
t / min
11
序号名称结构简式
保留指数
（RI）
13 2，4，6，8-四甲基-1-十一烯（杂同立构）
CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH
（CH3）（CH2）2CH3
1320
14 2，4，6，8-四甲基-1-十一烯（间同立构）
CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH
（CH3）（CH2）2CH3
1329
15
2，4，6，8，10-五甲基-1-十一烯
（全同立构）
CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH
（CH3）CH2CH（CH3）CH3
1356
16
2，4，6，8，10- 五甲基-1，10--十一
（碳）二烯（全同立构）
CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH
（CH3）CH2CH（CH3）=CH2
1385
17
2，4，6，8，10- 五甲基-1- 十三烯
（全同立构）
CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH
（CH3）CH2CH（CH3）（CH2）2CH3
1531
18
2，4，6，8，10，12- 六甲基-1，12- 十三
（碳）二烯（全同立构）
CH2=C（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH（CH3）CH2CH
（CH3）CH2CH（CH3）CH2C（CH3）=CH2
1605
B.9 PA6 的典型裂解- 气相色谱质谱图见图B.5。
图B.5 PA6 的典型裂解-气相色谱质谱图
B.10 PA6 主要裂解产物见表B.5。
表B.5 PA6 主要裂解产物
序号名称结构简式保留指数（RI）
1 6- 氨基己腈NC（CH2）5NH2 1113
2 己内酰胺（CH2）5CONH 1268
3 N-（5- 氰戊基）-6- 己酰胺CH3（CH2）4CONH（CH2）5CONH（CH2）5CN 2957
表B.4 PP 主要裂解产物（续）
t / min
12
B.11 PA66 的典型裂解- 气相色谱质谱图见图B.6。
图B.6 PA66的典型裂解-气相色谱质谱图
B.12 PA66 主要裂解产物见表B.6。
表B.6 PA66主要裂解产物
序号名称结构简式保留指数（RI）
1 4- 戊烯胺CH2-CH（CH2）3NH2 732
2 环戊酮（CH2）4CO 788
3 5- 己烯胺CH2=CH（CH2）4NH2 839
4 1- 己胺CH3CH（CH2）5NH2 850
5 己内酰胺（CH2）5CONH 1268
B.13 ABS 的典型裂解- 气相色谱质谱图见图B.7。
图B.7 ABS 的典型裂解- 气相色谱质谱图
t / min
t / min
13
B.14 ABS 主要裂解产物见表B.7。
表B.7 ABS 主要裂解产物
序号名称结构简式保留指数（RI）
1 1，3- 丁二烯CH2=CHCH=CH2 395
2 丙烯腈CH2=CHCN 560
3 甲苯Ph-CH3 766
4 4- 乙烯基环己烯环（CH=CH（CH2）3CH）CH=CH2 835
5 苯乙烯PhCH=CH2 892
6 4- 苯基-4- 戊烯腈CH2C（Ph）（CH2）2CN 1424
7 4- 苯基戊烯腈CH3C（Ph）（CH2）2CN 1435
8 1，3- 二苯基-3- 丁烯CH2=C（Ph）（CH2）2Ph 1736
9 2- 亚甲基-4，6- 二苯基己腈CH2=C（CN）CH2CH（Ph）（CH2）2（Ph） 2129
10 4，6- 二苯基-6- 庚烯腈CH2=C（Ph）CH2CH（Ph）（CH2）2（CN） 2175
B.15 ABS 的典型裂解- 气相色谱质谱图见图B.7。
图B.8 PET 的典型裂解- 气相色谱质谱图
B.16 PET 主要裂解产物见表B.8。
表B.8 PET 主要裂解产物
序号名称结构简式保留指数（RI）
1 乙醛CH3CHO 408
2 苯C6H5 654
3 苯甲酸乙烯酯PhCOOCH=CH2 1143
4 苯甲酸PhCOOH 1186
t / min
14
序号名称结构简式保留指数（RI）
5 联苯C6H5-C6H5 1398
6 对苯二甲酸二乙烯酯CH2=CHOCOC6H4COOCH=CH2 1577
7 4- 羧乙烯酯苯甲酸CH2=CHOCOC6H4COOH 1622
8 二苯二甲酸1，2- 乙酯C6H5COOCH2CH2OCOC6H5 2178
9 对苯二甲酸-2- 苯甲酰氧基乙酸乙烯酯C6H5COOCH2CH2OCOC6H4COOCH=CH2 2636
B.17 POM 的典型裂解- 气相色谱质谱图见图B.9。
图B.9 POM的典型裂解-气相色谱质谱图
B.18 POM 主要裂解产物见表B.9。
表B.9 POM主要裂解产物
序号名称结构简式保留指数（RI）
1 甲醛HCHO 245
B.19 PS 的典型裂解- 气相色谱质谱图见图B.10。
图B.10 PS 的典型裂解- 气相色谱质谱图
表B.8 PET 主要裂解产物（续）
t / min
t / min
15
B.20 PS 主要裂解产物见表B.10。
表B.10 PS 主要裂解产物
序号名称结构简式保留指数（RI）
1 甲苯C6H5 765
2 苯乙烯Ph-CH=CH2 893
3 α- 甲基苯乙烯PhC（CH3）=CH2 987
4 1，2- 二苯基乙烷CH2（Ph）CH2Ph 1542
5 1，2- 二苯基丙烷CH3CH（Ph）CH2Ph 1579
6 1，3- 二苯基-3- 丁烯（苯乙烯二聚体） CH2=C（Ph）（CH2）2Ph 1746
7 1，4- 二苯基-1- 丁烯CH（Ph）=CH（CH2）2Ph 1851
8 2，5- 二苯基-1，5- 己二烯CH2=C（Ph）（CH2）2C（Ph）=CH2 1924
9 1，3，5- 三苯基-5- 己烯（苯乙烯三聚体） CH2=C（Ph）CH2CH（Ph）（CH2）2Ph 2488
B.21 PVC 的典型裂解- 气相色谱质谱图见图B.11。
图B.11 PVC 的典型裂解- 气相色谱质谱图
B.22 PVC 主要裂解产物见表B.11。
表B.11 PVC 主要裂解产物
序号名称结构简式保留指数（RI）
1 氯化氢HCl 245
2 苯C6H5 651
3 甲苯Ph-CH3 766
4 乙苯Ph-CH2CH3 867
t / min
16
序号名称结构简式保留指数（RI）
5 二甲苯（间位或对位） C8H10 875
6 苯乙烯Ph-CH=CH2 893
7 茚C9H10 1057
8 1- 甲基茚C10H10 1167
9 3- 甲基茚C10H10 1183
10 萘C10H8 1204
11 2- 甲基萘C11H10 1320
12 1- 甲基萘C11H10 1338
13 芴C13H10 1622
14 蒽C14H10 1832
表B.11 PVC 主要裂解产物（续）</tx<tn+1