团 体 标 准
T/CCPIA 202—2022
农药中间体 双甘膦
N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid
2022 - 04 - 02 发布 2022 - 04 - 02 实施
中国农药工业协会 发 布
前 言
本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由中国农药工业协会提出并归口。
本文件起草单位：乐山和邦农业科技有限公司、广安诚信化工有限责任公司、内蒙古紫光化工有限责任公司、山东省农药科学研究院、北京市植物保护站。
本文件主要起草人：于乐祥、于汶利、孙小砚、 周仕文、郭维龙、于迟、吴迪、黄践、陈松林、俸忠明。
农药中间体 双甘膦
1 范围
本文件规定了双甘膦的技术要求、试验方法、检验规则、验收以及标志、标签、包装、储运。
本文件适用于双甘膦产品生产的质量控制。
注：双甘膦的其他名称、结构式和基本物化参数参见附录A。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T601 化学试剂 标准滴定溶液的制备
GB 3796 农药包装通则
GB/T6284 化工产品中水分测定的通用方法 干燥减量法
GB/T6679 固体化工产品采样通则
GB/T8170—2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 技术要求
4.1 外观
白色结晶粉末。
4.2 技术指标
双甘膦应符合表 1 要求。
表1 双甘膦控制项目指标
5 试验方法
警示：使用本文件的人员应有实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施。
5.1 一般规定
本文件所用试剂和水在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和蒸馏水。
5.2 取样
按 GB/T 6679 进行。用随机数表法确定取样的包装件;最终取样量应不少于 100 g。
5.3 鉴别试验
5.3.1 红外光谱法
农药中间体双甘膦与双甘膦标样在 4000 cm-1～450 cm-1 范围的红外吸收光谱图应没有明显区别。双甘膦标样红外光谱图见图 1。
图1 双甘膦标样红外光谱图
5.3.2 液相色谱法
本鉴别试验可与双甘膦质量分数的测定同时进行。在相同的色谱操作条件下， 试样溶液中某色谱峰的保留时间与标样溶液中双甘膦的色谱峰的保留时间，其相对差应在 1.5%以内。
5.4 外观的测定
采用目测法测定。
5.5 双甘膦质量分数的测定
5.5.1 高效液相色谱法
5.5.1.1 方法提要
试样用流动相溶解，以磷酸二氢钾水溶液和甲醇为流动相，使用强阴离子交换(SAX)柱和紫外检测器，在波长195 nm下对试样中的双甘膦进行高效液相色谱分离，外标法定量。
5.5.1.2 试剂和溶液
5.5.1.2.1 甲醇：色谱级。
5.5.1.2.2 水：新蒸二次蒸馏水或超纯水。
5.5.1.2.3 磷酸二氢钾。
5.5.1.2.4 双甘膦标样：已知质量分数， ω≥98.0%。
5.5.1.3 仪器
5.5.1.3.1 高效液相色谱仪：具有可变波长紫外检测器。
5.5.1.3.2 色谱柱：250 mm×4.6 mm (i.d.)强阴离子交换不锈钢柱，内装 SAX 、5 μm 填充物(或具有同等效果的色谱柱)。
5.5.1.3.3 过滤器：滤膜孔径约 0.45 μm。
5.5.1.3.4 定量进样管：20 μL。
5.5.1.3.5 超声波清洗器。
5.5.1.4 高效液相色谱操作条件
5.5.1.4.1 流动相：称取 27.2 g 磷酸二氢钾，置于 1000 mL 具塞玻璃瓶中，加入 950 mL 水溶解，再加入 50 mL 甲醇，磷酸调 pH 至 2.5，超声波振荡 20 min;经滤膜过滤，并进行脱气。
5.5.1.4.2 流速：1.0 mL/min。
5.5.1.4.3 柱温：35 ℃±2 ℃。
5.5.1.4.4 检测波长：195 nm。
5.5.1.4.5 进样体积：20 μL。
5.5.1.4.6 保留时间：双甘膦约 3.6 min。
5.5.1.4.7 上述液相色谱操作条件，系典型操作参数。可根据不同仪器特点，对给定的操作参数作适当调整，以期获得最佳效果。典型的双甘膦高效液相色谱图见图 2。
1
标引序号说明：
1——双甘膦。
图2 双甘膦的高效液相色谱图
5.5.1.5 测定步骤
5.5.1.5.1 标样溶液的制备
称取0.05 g(精确至0.000 1 g)双甘膦标样，置于25 mL容量瓶中，加入约20 mL流动相，超声波振荡5 min，冷却至室温，用流动相稀释至刻度，摇匀。
5.5.1.5.2 试样溶液的制备
称取含0.05 g(精确至0.000 1 g)双甘膦的试样，置于25 mL容量瓶中，加入约20 mL流动相，超声波振荡5min，冷却至室温，用流动相稀释至刻度，摇匀。
5.5.1.5.3 测定
在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻两针双甘膦峰面积相对变化小于1.2%后，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。
5.5.1.5.4 计算
将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中双甘膦峰面积分别进行平均，试样中双甘膦质量分数按式(1)计算：
式中：
⑴1——试样中双甘膦的质量分数，以%表示;
A2——试样溶液中双甘膦峰面积的平均值;
m1——标样的质量的数值，单位为克(g);
⑴——标样中双甘膦的质量分数，以%表示;
A1——标样溶液中双甘膦峰面积的平均值;
m2——试样的质量的数值，单位为克(g);
5.5.1.6 允许差
双甘膦质量分数两次平行测定结果之差应不大于1.2%，取其算术平均值作为测定结果。
5.5.2 化学滴定法(仲裁法)
5.5.2.1 方法提要
双甘膦是以氨基二乙酸基团为基体的有机络合剂，可与多种金属离子形成络合物。当 pH≥9 时，双甘膦能与铅离子形成 1:1 的螯络物，而铅离子与亚氨基二乙酸络合能力较弱，可选择适当的指示剂，将它们分开。偶氮胂(Ⅲ) 指示剂与铅离子形成的络合物稳定性弱于双甘膦与铅离子形成的络合物稳定性，而又强于亚氨基二乙酸与铅离子形成的络合物稳定性，亚磷酸在碱性介质中不干扰分析。近终点时，加入偶氮胂(Ⅲ) 指示液，继续用硝酸铅标准溶液滴定至溶液颜色由紫红色变为蓝紫色为终点，由消耗的标准溶液量，计算出双甘膦质量分数。
5.5.2.2 试剂和溶液
5.5.2.2.1 硝酸铅。
5.5.2.2.2 硝酸铅标准滴定溶液：c[Pb(NO3)2] =0.02 mol/L，按照 GB/T 601 中的规定配制和标定。
5.5.2.2.3 三乙醇胺水溶液：30%。
5.5.2.2.4 偶氮胂(Ⅲ)指示液： 2 g/L。
5.5.2.2.5 硼酸：c(H3BO3) =0.1 mol/L 溶液。
5.5.2.2.6 氢氧化钠：c(NaOH) =0.1 mol/L 溶液。
5.5.2.2.7 硼酸缓冲溶液：将硼酸溶液[c(H3BO3) = 0.1 mol/L]和氢氧化钠溶液[c(NaOH) = 0.1 mol/L]等体积混合。
5.5.2.2.8 双甘膦标样：已知质量分数，⑴ ≥98.0%。
5.5.2.3 仪器
5.5.2.3.1 三角瓶：250 mL。
5.5.2.3.2 滴定管：50 mL。
5.5.2.4 测定步骤
称取 0.1 g(精确至 0.000 1g)试样，置于 250 mL 三角瓶中，加入 100 mL 水溶解，然后分别加入 3 mL 三乙醇胺、20 mL 硼酸缓冲溶液，用硝酸铅标准溶液滴定，近终点时加入偶氮胂(Ⅲ)指示液 3滴～ 4 滴，继续用硝酸铅标准溶液滴定至溶液颜色由紫红色变为蓝紫色为终点。
5.5.2.5 计算
试样中双甘膦质量分数按式(2)计算：
式中：
⑴2——试样中双甘膦的质量分数，以%表示;
c——硝酸铅标准溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L);
V——滴定试样时消耗硝酸铅标准溶液的体积的数值，单位为毫升(mL);
M——双甘膦的摩尔质量数值，单位为克每摩尔(g/mol){M[(HO)2P(O)CH2N(CH2COOH)2]=227.1};
m3——试样的质量的数值，单位为克(g);
1000——毫摩尔数换算为摩尔数的系数。
5.5.2.6 允许差
双甘膦质量分数两次平行测定结果之差应不大于 1.2%，取其算术平均值作为测定结果。
5.6 氯化物质量分数的测定
5.6.1 方法提要
在pH2～3的酸性溶液中，氯离子与银离子反应，在滴定到达终点前后，溶液中的氯离子引起电位的突跃，被测的氯离子含量通过消耗硝酸银的量来计算。
5.6.2 试剂和溶液
5.6.2.1 氢氧化钠溶液：50 g/L。
5.6.2.2 水：超纯水。
5.6.2.3 硝酸银。
5.6.2.4 硝酸银标准滴定溶液：c[AgNO3] =0.02 mol/L，按照 GB/T 601 中的规定配制和标定。
5.6.3 仪器
5.6.3.1 电位滴定仪。
5.6.3.2 银电极，参比电极。
5.6.3.3 酸度计。
5.6.3.4 烧杯：100 mL。
5.6.4 测定步骤
称取0.3 g(精确至0.000 1 g)试样，置于100 mL烧杯中，加入20 mL水溶解，加入50 g/L氢氧化钠溶液调pH至2～3，然后加水稀释至40 mL。用配制好的硝酸银标准滴定溶液对试样进行电位滴定，达到电位终点后电位滴定仪停止滴定，同时记录硝酸银标准滴定溶液消耗的体积。
5.6.5 计算
试样中氯化物质量分数按式(3)计算：
式中：
ω3——试样中氯化物的质量分数，以%表示;
c1——硝酸银标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L);
V1——滴定试样时消耗硝酸银标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL);
M1——氯离子的摩尔质量数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M (HCl)=35.45];
m4——试样的质量，单位为克(g);
1000——毫摩尔数换算为摩尔数的系数。
5.6.6 允许差
氯化物质量分数两次平行测定结果相对差应不大于10%，取其算术平均值作为测定结果。
5.7 干燥减量的测定
按 GB/T 6284 进行。
5.8 氢氧化钠不溶物的测定
5.8.1 试剂和溶液
5.8.1.1 氢氧化钠溶液：50 g/L。
5.8.1.2 水：超纯水。
5.8.2 仪器
5.8.2.1 锥形瓶：100 mL。
5.8.2.2 玻璃砂芯坩埚：G3。
5.8.2.3 烘箱：50 ℃~300 ℃。
5.8.2.4 吸滤瓶：500 mL。
5.8.3 测定方法
称取10 g(精确至0.01 g)试样，置于锥形瓶中，加入100 mL氢氧化钠溶液，用90 ℃水浴加热5min ，立刻通过已于105 ℃±2 ℃的烘箱中恒重(精确至0.000 2 g)的坩埚过滤，再用60 mL水，分三次洗涤锥形瓶，并抽滤。将坩埚置于105 ℃±2 ℃的烘箱中干燥2 h，取出放于干燥器中冷却至室温，称量(精确至0.000 2 g)。
5.8.4 计算
试样中氢氧化钠不溶物按式(4)计算：
式中：
ω4——试样中氢氧化钠不溶物的含量，以%表示;
m6——干燥后坩埚与氢氧化钠不溶物的总质量的数值，单位为克(g);
m0——恒重后坩埚的质量的数值，单位为克(g);
m5——试样的质量的数值，单位为克(g)。
6 检验规则
6.1 出厂检验
每批产品均应做出厂检验，经检验合格签发合格证后，方可出厂。出厂检验项目为第4章技术指标中除氢氧化钠不溶物以外的所有项目。
6.2 型式检验
型式检验项目为第4章中的全部项目，在正常连续生产情况下，每6个月至少进行一次。有下述情况之一，应进行型式检验：
a)原料有较大改变，可能影响产品质量时;
b)生产地址、生产设备或生产工艺有较大改变，可能影响产品质量时;
c)停产后又恢复生产时;
d)国家法定质量监管机构提出型式检验要求时。
6.3 判定规则
按 GB/T 8170—2008 中4.3.3判定检验结果是否符合本文件要求。
按第5章检验方法对产品进行出厂检验和型式检验，任一项目不符合第4章的技术要求判为该批次产品不合格。
7 验收期
工业用双甘膦验收期为一个月。从交货之日起，在一个月内，完成产品质量验收，其各项指标均应符合本标准方法要求。
8 标志、标签、包装、储运
8.1 标志、标签、包装
双甘膦的标志、标签、包装应符合 GB 3796 的规定;双甘膦采用内衬聚乙烯袋的塑料编制袋包装，每袋净重840 kg。也可以根据用户要求和订货协议，采用其它形式的包装，但应符合 GB 3796 的规定。
8.2 储运
双甘膦应储存在通风、干燥的库房中;储运时，严防潮湿和日晒，不得与食物、种子、饲料混放，避免与皮肤、眼睛接触，防止由口、鼻吸入。
附 录 A
(资料性)
双甘膦的其他名称、结构式和基本物化参数
该产品有效成分双甘膦的其它名称、结构式和基本物化参数如下：
——ISO 通用名称：N- (phosphonomethyl)iminodiacetic acid;
——化学名称：N-膦酰甲基亚氨基二乙酸;
——结构式：
P CH2cooh
H2 CH2cooh
——分子式：C 5 H 1 0 NO 7 P ;
——相对分子质量：227.1;
——熔点：210 ℃(分解);
——溶解度(25 ℃ , g/L)：水 10.0 ，不溶于乙醇、丙酮、乙醚、苯等有机溶剂; ——稳定性：常温储存稳定。
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