JJF(晋) 144-2025 CODCr全自动分析仪 校准规范

　　山西省地方计量技术规范

JJF(晋) 144-2025

CODCr全自动分析仪校准规范

Calibration Specification for CODcr automatic analyzer

2025-08-26发布2025-11-01实施

山西省市场监督管理局发布

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CODcr全自动分析仪校准规范JJF(晋)144-2025

Calibration specification for CODcr automatic analyzer

归口单位：山西省市场监督管理局

起草单位：山西省检验检测中心(山西省标准计量技术研究院)

长治市水文水资源勘测站

上海北裕分析仪器股份有限公司

本规范委托山西省检验检测中心(山西省标准计量技术研究院)负责解释

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本规范主要起草人：

彭杨(山西省检验检测中心(山西省标准计量技术研究院))

任焕莲(长治市水文水资源勘测站)

刘亭伶(上海北裕分析仪器股份有限公司)

参加起草人：

武永强(山西省检验检测中心(山西省标准计量技术研究院))

程启亮(长治市水文水资源勘测站)

栗泽超(长治市水文水资源勘测站)

王婷婷(长治市水文水资源勘测站)

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I

目录

引言....................................................................... Ⅱ

1 范围....................................................................... 1

2 引用文件................................................................... 1

3 概述....................................................................... 1

4 计量特性................................................................... 1

5 校准条件................................................................... 2

5.1 环境条件................................................................. 2

5.2 校准用标准物质及配套设备................................................. 2

6 校准项目和方法............................................................. 2

6.1 校准项目................................................................. 3

6.2 校准方法................................................................. 3

7 校准结果表达............................................................... 6

8 复校时间间隔............................................................... 6

附录A CODCr全自动分析仪校准记录参考格式....................................... 7

附录B 校准证书内页格式(推荐) ............................................... 9

附录C CODCr全自动分析仪示值误差校准不确定度评定示例.......................... 10

附录D 水的温度和K(t)对照表.................................................. 15

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Ⅱ

引言

JJF1071-2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF1001-2011《通用计量术语及定义》、

JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，共同构成支撑本规范制订工作的基础性系列规

范。

本规范参考了JJG814-2015《自动电位滴定仪》、JJG975-2002《化学需氧量(COD)测定仪

》、GB3838-2002《地表水环境质量标准》、HJ828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

》的部分内容。

本规范为首次发布。

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1

CODCr全自动分析仪校准规范

1 范围

本规范适用于重铬酸钾沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，硫酸亚铁铵还原滴定法

测定化学需氧量的分析仪器，不适用于以分光光度法或电位法为测量原理的测定化学需

氧量分析仪器的校准。

2 引用文件

本规范引用了下列文件：

JJG814-2015《自动电位滴定仪》

JJG975-2002《化学需氧量(COD)测定仪》

GB3838-2002《地表水环境质量标准》

HJ828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》

凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文

件，其最新版本(包括所有修改单)适用于本规范。

3 概述

CODCr全自动分析仪(以下简称仪器)是将在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并

在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴

定水样中未被还原的重铬酸钾，由水样或标准品消耗的重铬酸钾的量换算成消耗氧的质

量浓度，从而对样品进行定量分析。

仪器主要由加热部分、加液部分、检测部分和数据处理系统四部分组成。

4 计量特性

仪器的计量特性见表1：

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2

表1 计量特性

条款号校准项目计量特性

4.1 温度示值误差(℃) MPE：±2℃

4.2 加热点温度一致性(℃) ≤3℃

4.3 仪器示值误差

50 mg/L:MPE：±10%

100 mg/L:MPE：±9%

300 mg/L:MPE：±8%

4.4 仪器重复性≤3%

4.5 滴定泵容量示值误差

5mL：MPE：±0.02mL

10mL：MPE：±0.05mL

25mL：MPE：±0.08mL

4.6 滴定泵容量的稳定性≤1%

注：以上计量特性指标不做合格判定依据，仅供校准及不确定度评定时参考。校准项目可根据被校仪器

的预期用途选择使用。

5 校准条件

5.1 环境条件

5.1.1 环境温度：(5～35)℃

5.1.2 相对湿度：≤85%

5.1.3 电源：(220±22)V，(50±1)Hz

5.2 校准用标准物质及配套设备

5.2.1 CODCr溶液有证标准物质,相对扩展不确定度应不大于3%(k=2)。

5.2.2 单标线移液管25mL、容量瓶250mL、500mL：A级。

5.2.3 数字温度计：(0～300)℃,MPE：±0.2℃，配6个以上探头。

5.2.4 电子秒表：(0.01～3600)s，分度值0.01s。

5.2.5 电子天平：(0～200)g，分辨力不大于0.1mg。

5.2.6 实验用水：不含还原性物质的新制备的二次蒸馏水。

6 校准项目和方法

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3

6.1 校准项目

校准项目见表2。

表2 校准项目一览表

6.2 校准方法

6.2.1 校准前准备

仪器开机预热，并用相对应试剂对仪器各管路进行清洗，按说明书规定的操作方法进行操

作，并将校准过程中使用的配套设备及标准溶液浓度配置好备用。

6.2.2 温度示值误差和加热点温度一致性

消解炉打开加热，按说明书设定消解炉温度，待温度显示稳定后，均匀分布选取6个相

应消解孔，将数字温度计的测温探头分别插入消解孔中，探头顶部接触到消解位底部，待

温度示值稳定后，每个孔每隔1min读取一个数,共读取3次，求其算术平均值i T 。按式(1)、

式(3)求温度示值误差T 和加热点温度一致性W 。

0 T  T T (1)

n

T

T

n

i

i 

  1 (2)

式中：T ——温度示值误差，℃;

0 T ——消解炉的设定温度，℃;

T ——消解炉孔的平均温度，℃;

序号校准项目计量特性条款号校准方法条款号

1 温度示值误差4.1 6.2.2

2 加热点温度一致性4.2 6.2.2

3 仪器示值误差4.3 6.2.3

4 仪器重复性4.4 6.2.3

5 滴定泵容量示值误差4.5 6.2.4

6 滴定泵容量的稳定性4.6 6.2.4

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4

i T ——第i炉孔的3次读数温度平均值，℃;

n ——测量炉孔的个数。

max min W  T T (3)

式中： max T ——温度最高炉孔的温度示值，℃;

min T ——温度最低炉孔的温度示值，℃;

W ——加热点温度一致性，℃

6.2.3 仪器示值误差及重复性

6.2.3.1 示值误差

按说明书要求对仪器预热并进行校准后，分别测定浓度为50.0mg/L、

100.0mg/L、300mg/L的CODCr标准溶液，每个浓度点测量3次。按公式(4)计算每个

测量点的示值误差C 。

100%



 

s

s

C

C C C (4)

式中：C ——仪器示值误差,%;

C ——3次测量平均值，mg/L;

s C ——CODCr溶液的标准值，mg/L。

取示值误差中的最大值为仪器示值误差校准结果。

6.2.3.2 重复性

按说明书要求对仪器预热并进行校准后，分别测定浓度为50.0mg/L、100.0mg/L、

300mg/L的CODCr标准溶液，每个浓度点测量3次。按公式(5)计算重复性R S 。

100%

1

( )

1 1

2











n

C C

C

S

n

i

i

R (5)

式中： R S ——重复性;%;

i C ——第i次测量值，mg/L;

C ——n次测量的平均值，mg/L;

n ——测量次数， n =6。

取各测量点中重复性中的最大值为仪器重复性校准结果。

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5

6.2.4 滴定泵容量示值误差与稳定性

6.2.4.1 滴定泵容量示值误差

首先将滴定系统液路采用适当洗涤剂(如重铬酸钾洗液、酒精或乙醚等)洗净，并

用蒸馏水冲洗干净。取与室温接近的容量略大于被校准总容量的洁净有盖称量杯，用天

平称量，并记录天平读数。根据(表1)计量性能技术要求所给的校准分段设定仪器滴

定体积，启动仪器待流量稳定后，用秒表计时5分钟，收集流动相(纯水，水温与室温

之差不得大于2℃)至称量杯，盖好盖后用天平称量，并记录天平读数。根据公式(6)

计算称得纯水的表观质量m。

1 0 m  m  m (6)

式中： m ——纯水的表观质量，g;

1 m ——纯水和有盖称量杯质量，g;

0 m ——有盖称量杯质量，g;

测量纯水的温度t，根据水温对滴定容量校准的影响系数K(t)，按公式(7)计算

滴定泵容量在标准温度20℃时的示值误差，每个校准点校准2次，并以2次误差的平均

值作为滴定泵的容量误差。按式(8)计算注射滴定泵容积的稳定性SR。

(t) 1 V V m K c     (7)

式中： 1 V ——20℃时滴定泵容量示值误差，mL;

c V ——仪器设定滴定体积，mL;

m ——纯水的表观质量，g;

K(t)——(水的温度为t时)水温对滴定容量校准的影响系数，mL/g。

K(t)值见附录D。

6.2.4.2 滴定泵容量稳定性

根据以上测量数据，用公式(8)计算滴定泵容量稳定性R泵S

max min 100%





V

S V V R泵(8)

式中： R泵S ——注射滴定泵容积的稳定性，%;

max V ——纯水滴定的最大体积，mL;

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6

min V ——纯水滴定的最小体积，mL;

V ——两次滴定容量的平均值，mL。

7 校准结果表达

校准结果应在校准证书上反映。校准证书应至少包括以下信息：

a) 标题，“校准证书”;

b) 实验室名称和地址;

c) 进行校准的地点(如果与实验室的地址不同);

d) 证书或报告的唯一性标识(如编号)，每页及总页数的标识;

e) 客户的名称和地址;

f) 被校对象的描述和明确标识;

g) 进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接

收日期;

h) 校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号;

i) 本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;

j) 校准环境的描述;

k) 校准结果及其测量不确定度的说明;

l) 校准证书签发人的签名、职务或等效标识以及签发日期;

m) 校准结果仅对被校对象有效的声明;

n) 未经实验室书面批准，不得部分复制证书或报告的声明。

8 复校时间间隔

建议复校时间间隔一般不超过1 年。由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情

况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定的，因此，送校单位也可根据实际使用情况

自主决定复校时间间隔。

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附录A

CODCr全自动分析仪校准记录参考格式

送检单位原始记录编号

客户地址环境温度

仪器名称相对湿度

型号委托日期

制造厂校准日期

出厂编号发布日期

技术依据

A.1温度示值误差，加热点温度一致性

炉孔号

测定值(℃)

平均值(℃)

1 2 3

加热点温度一致性

(℃)

示值误差(℃)

A.2 仪器示值误差和重复性

CODCr溶液标准

物质/(mg/L)

测定值/(mg / L)

平均值/

(mg/L)

示值误差

/%

重复性

/%

不确定度

rel U (k=2)/%

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8

A.3 滴定泵的容量示值误差与稳定性

滴定泵容量： mL 水温： ℃ K(t): (mL/g)

校准分段

/mL

空瓶质量

/g

接入纯水后质量

/g

纯水质量

/g

20℃容量值

/mL

容量误差ΔV

/mL

稳定性SR

/%

0~5

0~10

0~25

校准：___________ 核验：___________

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附录B

校准证书内页格式(推荐)

校准项目校准结果

温度示值误差

加热点温度一致性

仪器示值误差

重复性

滴定泵容量示值误差

滴定泵容量稳定性

仪器示值误差校准结果的不确定度rel U = %(k=2)

声明：

1. 仅对加盖“XXXXX校准专用章”的完整证书负责。

2. 本证书的校准结果仅对本次所校准的计量器具有效。

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10

附录C

CODCr全自动分析仪示值误差校准不确定度评定示例

C.1 概述

选取一台CODCr全自动分析仪，分别选用标称值为1000mg/L，相对扩展不确定度

Ur

el=0.6%，k=2、标称值为300mg/L，相对扩展不确定度U

rel=0.7%，k=2 的标准物质，

经稀释后对其示值误差测量结果进行不确定度评定。

C.2 测量模型

C.2.1 示值误差测量模型：

100%



 

s

s

C

C C C

式中：C ——仪器示值误差,%;

C ——3次测量平均值，mg/L;

s C ——CODCr溶液的标准值，mg/L。

C.2.2 合成标准不确定度

各不确定度分量互不相关，所以合成标准不确定度为：

2 2 2 2

1 2 s ( ) ( ) ( ) c u C  c u C  c u C

灵敏系数：

由于由于C 和s C 互不相关;则

1

( )

( )

1 



 



C

C C 1

( )

( )

2  



 



C

C C

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11

C.3 不确定度评定来源

影响示值测量不确定度的因素有：

C.3.1 测量重复性引入的的不确定度( ) rel u C

C.3.2 标准物质引入的标准不确定度( ) rel s u C

C.3.3 稀释样品引入的标准不确定度( ) rel u D

C.4 标准不确定度评定

C.4.1 测量重复性引入的标准不确定度( ) rel u C

将仪器调整至正常工作状态，CODCr标准溶液浓度值1000mg/L，相对不确定度为U

rel=

0.6%(k=2)稀释至50mg/L后，连续重复测量至少10次(n=10),对测量结果进行分析，

结果见表C.1。

表C.1 重复测量结果

单次测量标准偏差： 1

( )

1

2









n

C C

s

n

i

i

式中：s——标准偏差，mg/L。

n=10，对被测物在同一条件下进行n次独立重复测量。

由贝塞尔公式计算得到50mg/L和100mg/L的单次测量值的实验标准偏差S=1.20mg/

L和S=2.34mg/L;;被校准值一般由m(m=3)次测量平均值为测量结果，故由重复性引起

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12

的测量不确定度分量用下式计算得到：

m

u(C)  s

,

其中m=3， ( ) ( ) 100 % rel  

C

u C u C

CODCr标准溶液重复测量的相对标准不确定度见表C.2。

表C.2 CODCr标准溶液重复测量的相对标准不确定度( ) rel u C

标准值/mg/L 标准偏差s/(mg/L) 测量重复性引入的相对标准不确定度

50 1.20 1.40%

100 2.34 1.35%

300 6.60 1.28%

C.4.2 标准物质引入的标准不确定度( ) rel s u C

由标准物质证书可得，标准溶液1000mg/L扩展不确定度Urel=0.6%(k=2)，则

0.3%

2

( ) 0.6% rel   

k

u C U s

由标准物质证书可得，标准溶液300mg/L扩展不确定度Urel=0.7%(k=2)，则

0.35%

2

( ) 0.7% rel   

k

u C U s

C.4.3 稀释使用的分度吸量管引入的标准不确定度( ) rel u D

A级25mL分度吸量管的最大允许误差为±0.03mL，按均匀分布，取k  3则

100% 0.069%

3 25

( ) 0.03 rel 1  



u D 

稀释使用的容量瓶引入的标准不确定度

A级500mL容量瓶最大允许误差为±0.25mL，按均匀分布，取k  3 , 则

( ) rel u C

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13

100% 0.029%

3 500

( ) 0.25 1rel 2  



u D 

A级250mL容量瓶最大允许误差为±0.15mL，按均匀分布，取k  3 , 则

100% 0.035%

3 250

( ) 0.15 2rel 2  



u D 

吸量管及容量瓶引入的相对标准不确定度( ) rel u D ：

( ) ( ) ( ) 2

2

1 irel

2

rel rel u D  u D  u D

因此，50mg/L和100mg/L标准溶液由稀释误差引入的相对不确定度( ) rel u D 见表C.3。

表C.3 量取CODCr标准溶液的相对标准不确定度( ) rel u D 统计表

标准值/(mg/L) 50 100 300

容量瓶的相对标准不确定度u

irel(D2)/% 0.029 0.034 -

吸量管及容量瓶引入的相对标准不确定度u

rel(D)/% 0.053 0.055 -

C.4.4 标准相对不确定度汇总

相对标准不确定度汇总于表C.4。

表C.4 标准不确定度一览表

标准不确定度分量不确定度来源灵敏系数C

i 相对标准不确定度

( ) rel C u 测量重复性C

1=1

50mg/L：1.40%

100mg/L：1.35%

300mg/L：1.28%

( ) rel s C u 标准物质C

2=-1

1000mg/L：0.3%

300mg/L：0.35%

( ) rel D u 稀释样品C

2=-1

50mg/L：0.053%

100mg/L：0.055%

300mg/L：-

注：因仪器分辨力引入的不确定度分量小于重复性引入的不确定度分量，所

以合成标准不确定度也可不考虑分辨力引入的标准不确定度分量。

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14

C.5 合成相对标准不确定度及相对扩展不确定度

将上述分析获得的各分量代入下式计算，可得全自动CODCr全自动分析仪示值误差校

准的相对合成不确定度及相对扩展不确定度。

( ) ( ) 2 ( )2 100%

2

2 2

1     c s u C c u C c u C

取包含因子k=2，则示值误差的相对扩展不确定度为：

U  u(C)k rel

CODCr全自动分析仪示值误差校准的相对扩展不确定度见表C.5。

表C.5 CODCr全自动分析仪示值误差校准的相对扩展不确定度统计表

标准值C

s/

(mg/L)

灵敏系数C

1 灵敏系数C

2

示值误差合成相对标准

不确定度u ( C) c 

示值误差相对扩展不确

定度U

rel(k=2)

50 1 -1 1.43% 2.9%

100 1 -1 1.38% 2.8%

300 1 -1 1.33% 2.7%

附录D

K(t)=1/ρ，ρ——水的密度

水的温度和K(t)对照表

水温(℃) K(t)/cm3/g) 水温(℃) K(t)/cm3/g) 水温(℃) K(t)/cm3/g)

5.0 1.00001 15.0 1.00087 25.0 1.00293

5.5 1.00002 15.5 1.00095 25.5 1.00307

6.0 1.00003 16.0 1.00103 26.0 1.00320

6.5 1.00005 16.5 1.00111 26.5 1.00333

7.0 1.00007 17.0 1.00120 27.0 1.00347

7.5 1.00010 17.5 1.00129 27.5 1.00361

8.0 1.00012 18.0 1.00138 28.0 1.00375

8.5 1.00016 18.5 1.00147 28.5 1.00390

9.0 1.00019 19.0 1.00157 29.0 1.00404

9.5 1.00023 19.5 1.00167 29.5 1.00419

10.0 1.00027 20.0 1.00177 30.0 1.00434

10.5 1.00032 20.5 1.00188 30.5 1.00450

11.0 1.00037 21.0 1.00198 31.0 1.00465

11.5 1.00042 21.5 1.00209 31.5 1.00481

12.0 1.00048 22.0 1.00221 32.0 1.00497

12.5 1.00053 22.5 1.00232 32.5 1.00513

13.0 1.00060 23.0 1.00244 33.0 1.00530

13.5 1.00066 23.5 1.00256 33.5 1.00546

14.0 1.00073 24.0 1.00268 34.0 1.00563

14.5 1.00080 24.5 1.00281 34.5 1.00580

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