T/CCSAS 055-2025 用差示扫描量热法测定化学品热稳定性的标准试验方法

团体标准 T/CCSAS 055-2025 详细总结

本总结基于《用差示扫描量热法测定化学品热稳定性的标准试验方法》（T/CCSAS 055-2025），由中国化学品安全协会发布。该标准规定了使用差示扫描量热仪（DSC）或高压差示扫描量热仪（高压DSC）测定化学品热稳定性的方法，适用于固体、液体或浆料物质在特定条件下的测试（如温度 273 K~800 K、压力 100 Pa~30 MPa）。以下是详细内容总结，结构分为多个主要部分，以覆盖标准的所有关键要素。

1. ​​标准概述​​

• ​​起草背景与范围​​：
  • 本文件依据 GB/T 1.1-2020 起草，由中国化学品安全协会提出并归口。起草单位包括华东理工大学、中国工程物理研究院化工材料研究所等。
  • 适用于使用密闭高压样品容器测定化学品的热稳定性，重点覆盖惰性或反应性气体顶空环境下的测试。测试需注意汽化效应对结果的影响，特别是高压DSC用于评估液体或固体的固有热稳定性时。
  • 标准强调测试条件的安全性，要求工作压力不超过仪器最大允许值。
• ​​规范性引用文件​​：
  • 引用了多项国家标准和国际标准，包括：
    • GB/T 22232-2008（化学物质的热稳定性测定差示扫描量热法）。
    • ASTM E537-24（热稳定性测定的DSC方法）、ASTM E967-18（温度校准指南）、ASTM E968-02（热流校准指南）等，作为校准和测试的依据。

2. ​​关键术语与定义​​

• 标准定义了核心术语，确保测试的一致性：
  • ​​DSC曲线​​：以热流变化为纵坐标、温度或时间为横坐标记录的曲线。
  • ​​起始温度（T_o）​​：样品热流首次偏离基线的温度（如图1中的左极限）。
  • ​​外推起始温度（T_x）​​：峰值前缘切线外推至基线的交点温度。
  • ​​峰值温度（T_p）​​：DSC曲线最大热流对应的温度（如图1和图2中的峰值）。
  • ​​顶空气相组分​​：密闭容器内的气相部分（如惰性气体或空气）。
  • ​​第一次扫描与重新扫描​​：第一次升温测试后冷却并再次扫描，用于基线确定。

（图1展示典型放热DSC曲线，包括起始温度、峰值温度和基线构建。）

（图2展示熔融后放热分解的DSC曲线，适用于吸热峰后立即放热的情况。）

3. ​​测试方法概要​​

• ​​基本原理​​：
  • DSC通过测量样品与参比物之间的热流差（\Delta q）来检测焓变。样品在控制温升速率（2 K/min~20 K/min，建议 10 K/min）下加热，热流变化记录为温度或时间的函数。
  • 当样品发生焓变（如分解或氧化），热流曲线偏离基线，关键参数包括起始温度、外推起始温度、峰值温度、末端温度（T_e）和积分峰面积（反应焓 \Delta H）。
• ​​关键步骤​​：
  • 测试包括第一次扫描（原始样品加热）和重新扫描（冷却后再次加热），后者用于基线校正。
  • 结果计算：从反应开始到结束构建基线，积分峰面积得 \Delta H，保留有效数字。

4. ​​仪器要求​​

• ​​DSC仪器规格​​：
  • 需具备 0.1 mW 热流检测能力，温度传感器精度 ±0.1 K，热流传感器可检测 0.1 mW 差异。
  • 样品炉需均匀加热（温度范围 273 K~800 K，可扩展至 120 K 或 1273 K），吹扫系统维持气体环境（如氮气，流速 50 mL/min±5 mL/min）。
  • 配备冷却系统以支持低温测试。
• ​​样品容器​​：
  • 必须密封，材质惰性（如玻璃、镀金或不锈钢坩埚），避免与样品反应（如铝与酸/碱反应）。
  • 压力要求：能承受 ≥7 MPa 或最高温度下蒸汽压的两倍（例如水在 573 K 时蒸汽压 8.5 MPa，容器需 ≥17 MPa）。
• ​​辅助设备​​：
  • 天平（精度 ±0.01 mg），用于称量样品和容器。

5. ​​样品和参比物准备​​

• ​​样品选择​​：
  • 样品量：0.5 mg~5 mg（初始测试建议 ≤1 mg），以减少能量释放风险。非均相样品（如浆料）需确保代表性。
  • 样品制备：称量空容器质量 m_0，加入样品后质量 m_c，密封后质量 m_1。顶空气体需调整至所需气氛（如惰性气体）。
• ​​参比物​​：
  • 使用热稳定物质（如空容器），在研究温度范围内无热转变。

6. ​​测试与计算过程​​

• ​​样品制备​​：
  • 记录容器质量 m_0，加入样品得 m_c，密封后称重 m_1。调整顶空气体后密封。
• ​​DSC测试​​：
  • 第一次扫描：加热至程序上限温度（如 273 K~773 K），记录 DSC 曲线。
  • 重新扫描：冷却后相同速率和范围重新加热，记录热流曲线。测试后称重容器质量 m_2。
  • 质量损失检查：如果 (m_1 - m_2)/m_c > 10\%，表明泄漏，需重新测试。
• ​​计算​​：
  • 从 DSC 曲线确定 T_o、T_x、T_p、T_e，并积分峰面积得 \Delta H。基线构建参考重新扫描曲线。

7. ​​安全措施​​

• ​​防护要求​​：
  • 测试时穿戴试验服、护目镜、手套；高温高压操作需防烫伤和防爆设备（如防护面罩）。
  • 研磨样品前进行摩擦/静电测试，量 ≤20 mg；处理未知物料时参考化学品安全说明（SDS）。
• ​​风险控制​​：
  • 限制样品量以防容器破裂；使用排气系统处理有毒废气。
  • 高压测试时，压力不超过仪器最大允许值（附录A强调工作压力调节精度 ±5%）。

8. ​​校准要求​​

• ​​校准标准​​：
  • 温度校准：参照 ASTM E967-18，使用铟金属（纯度 99.9%，熔融热 28.58 J/g±2.86 J/g），每周校准一次。
  • 热流校准：参照 ASTM E968-02；时间校准参照 ASTM E1860-23（精度 ±0.5%）。
  • 物料校准：参照 ASTM E537-24，使用 20 wt% 过氧化二叔丁基（DTBP）/甲苯溶液（分解热 -307.7 J/g±16.1 J/g，温升 10 K/min 时外推起始温度 437.85 K±1.5 K）。
  • 压力校准：高压DSC参照 ASTM E2744-21（附录A）。

9. ​​测试条件指南​​

• ​​优化参数​​：
  • ​​样品量​​：0.5 mg~5 mg（易泄漏物质减少量）。
  • ​​升温速率​​：2 K/min~20 K/min（建议 10 K/min）；吸热峰后立即放热时，降为 1 K/min~4 K/min。
  • ​​温度范围​​：273 K~673 K（0°C~400°C）或室温至 673 K。
  • ​​压力范围​​：容器工作压力 >7 MPa 或最高蒸汽压的两倍。

10. ​​报告内容​​

• ​​必须包含的信息​​：
  • 样品详情：名称、成分、物理状态、制备方法。
  • 仪器和容器：仪器型号、容器类型、顶空气体。
  • 测试条件：升温速率、温度范围。
  • 结果数据：T_o、T_x、T_p、T_e、\Delta H；任何干扰峰（如熔化）需注明。
  • 重复测试：不同气体或压力下的新峰；样品失重百分比。
  • 标准版本：使用的方法版本日期。

11. ​​附录要点​​

• ​​附录A（高压DSC附加步骤）​​：
  • ​​注意事项​​：高压DSC测试时，顶空体积大可能导致样品蒸发（吸热效应），影响热稳定性评估。例如，图A.1显示开口铝坩埚测试DTBP溶液时，蒸发导致吸热峰，而非自身分解峰。高压DSC更适用于样品与顶空气体相互作用（如氧化稳定性）。

     

  • ​​设备要求​​：高压釜设计压力 ≥ 测试需求；使用开放式DSC容器以允许气体交互。
  • ​​安全​​：压力调节精度 ±5%，阀门控制气体。
• ​​附录B（物料热稳定性数据的用途和偏差）​​：
  • ​​用途​​：
    • 作为热危害早期筛选方法，检测焓变、事件温度和 \Delta H。但 \Delta H 不一定代表危险性（如气体释放影响）。
    • 样品泄漏（失重 >10%）会导致不可靠数据（图B.1和图B.2展示铝坩埚测试DTBP溶液时的蒸发或破裂）。
      

     

     

    • 顶空气体影响：活性气体（如空气）可引入额外放热峰（图B.3显示乙二醇在空气顶空下的氧化峰）。
      
  • ​​偏差​​：无公认参考值物质（如三苯甲叠氮）偏差不可提供；过氧苯甲酸叔丁酯测试显示外推起始温度范围 382.9 K~395.2 K，\Delta H 与文献一致。

12. ​​整体关键点总结​​

• ​​核心应用​​：本标准提供标准化DSC方法，用于化学品热稳定性评估，特别强调高压密封容器的重要性以避免蒸发干扰。
• ​​风险重点​​：安全措施贯穿始终，包括样品量控制、泄漏检查和高压防护。
• ​​数据可靠性​​：依赖严格校准（温度、热流、压力）和基线构建（重新扫描）。
• ​​局限性​​：结果受样品性质、顶空气体和容器材质影响；附录B详述了潜在偏差和优化策略。
• ​​实践意义​​：适用于化工、材料等领域的热危害筛查，支持事故预防和工艺安全设计。

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