NY/T 4609-2025 土壤中16种邻苯二甲酸醋残留量的测定 气相色谱-质谱法

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​​一、适用范围​​

• ​​检测对象​​：土壤中16种邻苯二甲酸酯（PAEs）残留量，具体化合物见附录A（如邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二异丁酯等）。
• ​​方法特性​​：采用气相色谱-质谱联用法（GC-MS），检出限为0.01–0.06 mg/kg，定量限为0.04–0.20 mg/kg（附录D）。

​​二、方法原理​​

1. ​​前处理​​：
   • 土壤样品加入16种氘代同位素内标（如DMP-D4、DEP-D4等，见附录A.2）。
   • 乙腈提取目标物 → 盐析（NaCl）离心 → 分散固相萃取净化（PSA吸附剂+无水MgSO₄）。
   • 过0.22 μm有机滤膜，待测。
2. ​​检测​​：
   • GC分离：5%苯基甲基聚硅氧烷毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），程序升温（90℃→295℃）。
   • MS检测：电子轰击源（EI），选择离子监测模式（SIM），以保留时间和特征离子丰度比定性，同位素内标法定量。

​​三、试剂与材料​​

• ​​关键试剂​​：
  • 乙腈（色谱纯）、氯化钠（450℃烘4h）、无水MgSO₄（450℃烘4h）、PSA吸附剂（40–60 μm）。
  • 标准溶液：16种PAEs标准储备液（1000 mg/L）和氘代内标储备液（100 mg/L），避光-20℃保存。
• ​​器皿要求​​：禁用塑料制品；玻璃器皿需铬酸洗液浸泡、150℃烘6h。

​​四、仪器设备​​

• GC-MS（配EI源）、电子天平（0.01 g）、离心机（≥3500 r/min）、涡旋振荡器、冷冻干燥机。
• 离心管（15 mL玻璃材质，聚四氟乙烯衬垫）、0.22 μm有机滤膜。

​​五、样品制备与保存​​

1. ​​采样​​：按HJ/T 166执行，保存于棕色玻璃瓶（4℃避光密封，≤7天）。
2. ​​制备​​：
   • 去除杂质 → 冷冻（-18℃，≥12h）→ 冻干至恒重 → 研磨过60目筛。
   • 水分测定：按NY/T 52执行。
3. ​​前处理​​：
   • 称2.0 g土壤 → 加内标（62.5 μL，10 mg/L）→ 加水涡旋 → 加乙腈振荡10 min → 盐析离心 → 取上清液净化（PSA+MgSO₄）→ 离心过滤。

​​六、分析步骤​​

1. ​​仪器条件​​（详见8.1）：
   • 进样口280℃，氦气流速1.2 mL/min，不分流进样1 μL。
   • 质谱：离子源300℃，溶剂延迟7 min。
2. ​​定性/定量​​：
   • ​​定性​​：保留时间偏差≤±0.5%，离子丰度比符合表1要求（如丰度＞50%时允许±10%偏差）。
   • ​​定量​​：以内标法建立标准曲线（浓度比vs.峰面积比），线性相关系数＞0.997。

​​七、结果计算​​

• ​​公式​​：
  \omega = \frac{(\rho_i - \rho_0) \times V \times K}{m \times (1 - W)}
  • \rho_i：样品浓度（mg/L）；\rho_0：空白浓度（mg/L）；
  • V：提取液体积（mL）；K：稀释倍数；
  • m：试样质量（g）；W：含水率（%）。
• ​​结果表示​​：
  • ＜1 mg/kg时，保留小数位与检出限一致；≥1 mg/kg时，保留3位有效数字。

​​八、质量控制​​

1. ​​精密度​​：平行测定相对偏差≤20%。
2. ​​校准验证​​：每批样品测中间浓度点，相对误差≤±10%。
3. ​​空白试验​​：每批样品做空白，目标物浓度需低于检出限。
4. ​​加标回收​​：每批做空白基体加标，回收率80–120%。

​​九、附录关键信息​​

• ​​附录A​​：16种PAEs及氘代内标的CAS号、分子式（如DMP:131-11-3, DMP-D4:93951-89-4）。
• ​​附录B​​：保留时间、定性/定量离子（如DMP定量离子m/z=163，DMP-D4定量离子m/z=167）。
• ​​附录C​​：GC-MS选择离子色谱图（标准溶液与内标）。
• ​​附录D​​：各化合物检出限（LOD）和定量限（LOQ）（如DMP LOD=0.01 mg/kg, LOQ=0.04 mg/kg）。

​​十、注意事项​​

• ​​污染控制​​：全程避免塑料接触，防止背景干扰。
• ​​时效性​​：标准中间液保存≤180天，内标中间液≤30天。
• ​​方法特色​​：氘代内标校正基质效应，PSA净化去除杂质，提高准确性。

此标准系统规范了土壤中PAEs残留的检测流程，适用于环境监测、农产品安全评估等领域。